第九章膜分离

第九章膜分离第一节概述膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。溶剂透过膜的过程称为渗透，溶质透过膜的过程称为渗析。常用的膜分离方法有电渗析、反渗透、超滤，其次是自然渗析和液膜技术。近年来，膜分离技术发展很快，在水和废水处理、化工、医疗、轻工、生化等领域得到大量应用。膜分离的作用机理往往用膜孔径的大小为模型来解释，实质上，它是由分离物质间的作用引起的，同膜传质过程的物理化学条件,以及膜与分离物质间的作用有关。根据膜的种类、功能和过程推动力的不同，各种膜分离法的特征和它们之间的区别如表9-1所示。表9-1几种主要膜分离法的特点方法推动力传递机理透过物及其大小截留物膜类型电渗析电位差电解质离于子选择性透过溶解性无机物0.004～0.1μm非电解质大分子物离子交换膜反渗透压力差2～10MPa溶剂的扩散木、溶剂0.00O4～0.06μm溶质、盐（ss、大分子、离子）非对称膜或复合前超滤压力差0.1～1.OMP筛滤及表面作用水、盐及低分子有机物0.005～10μm胶体大分子不溶的有机物非对称膜渗析浓度差溶质扩散低分子物质、离子0.004～0.15μm溶剂，分子量＞1000非对称膜．离子交换膜液膜化学反应和浓度差反应促进和扩散杂质（电解质离子）溶剂（非电解质）液膜膜分离技术有以下共同特点。①膜分离过程不发生相变，因此能量转化的效率高。例如在现在的各种海水淡化方法中，反渗透法能耗最低。②膜分离过程在常温下进行，因而特别适于对热敏性物料，如对果汁、酶、药物等的分离、分级和浓缩。③装置简单，操作容易，易控制、维修，且分离效率高。作为一种新型的水处理方法，与常规水处理方法相比，具有占地面积小、适用范围广、处理效率高等特点。第二节电渗析一、电渗析原理与过程电渗析是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性（即阳膜只允许阳离子通过，阳膜只允许阴离子通过），而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。电渗析系统由一系列阴、阳膜交替排列于两电极之间组成许多由膜隔开的小水室，如图9-1所示。当原水进入这些小室时，在直流电场的作用下，溶液中的离子作定向迁移。阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移。但由于离子交换膜具有选择透过性，结果使一些小室离子浓度降低而成为淡水室，与淡水室相邻的小室则因富集了大量离子而成为浓水室。从淡水室和浓水室分别得到淡水和浓水。原水中的离子得到了分离和浓缩，水便得到了净化。在电渗析过程中，除了上述离子电迁移和电极反应两主要过程以外，同时还发生一系列次要过程，如下所述。（1）反离子的迁移因为离子交换膜的选择性不可能达到100％，所以也有少量与离干交换膜解离离子电荷相反的离子透过膜，即阴离子透过阳膜，阳离子透过阴膜。当膜的选择性固定后，随着浓室盐浓度增加，这种反离子迁移影响加大。（2）电解质浓差扩散由于膜两侧溶液浓度不同，在浓度差作用下，电解质由浓室向淡室扩散，扩散速度随浓度差的增高而增长。（3）水的渗透由于浓、淡水室存在浓度差，又是由半透膜隔开，在水的渗透压作用下，水由淡水室向浓水室渗透。浓度差愈大，水的渗透量也愈大。（4）水的电渗透溶液中离子实际上都是以水合离子形式存在，在其电迁移过程中必然携带一定数量的水分子迁移，这就是水的电渗透。随着溶液浓度的降低，水的电渗透量急骤增加。（5）水的压渗当浓室和淡室存在着压力差时，溶液由压力高的一侧向压力低的一侧渗漏。（6）水的电离在不利的操作条件下，由于电流密度与液体流速不匹配，电解质离子未能及时地补充到膜的表面，而造成膜的淡水侧发生放的电离，生成H+和OH-离子，以补充淡水侧离子之不足。综上所述，电修析器在运行时，同时发生着多种复杂过程。主要过程是电渗析处理所希望的，而次要过程却对处理不利。例如，反离子迁移和电解质浓差扩散将降低除盐效果；水的渗透、电渗和压渗会降低淡水产量和浓缩效果；水的电离会使耗电量增加，导致浓水室极化结垢等，因此，在电渗析器的设计和操作中，必须设法消除或改善这些次要过程的不利影响。二、离子交换膜1.离子交换膜的分类离子交换膜的品种繁多，通常该结构、活性基团和成膜材料来分类。（1）按膜体结构分类a．异相膜它是离子交换剂的细粉末和粘合剂混合，经加工制成的薄膜，其中含有离子交换活性基团部分和成膜状结构的粘合剂部分，形成的膜其他学结构是不连续的，故称异相膜或非均相膜。由于离十交换剂和粘合剂是性质不同的物质，因而膨胀收缩不一样．在两者的接触面上容易脱开，产生间隙，从而导致离子透过的选择性下降。这类膜的优点在于制造容易，机械强度也比较高，缺点是选择性较差、膜电阻也大，在使用中容易受污染。b．半均相膜这类膜的成膜材料与活性基团混合得十分均匀，但它们之间没有化学结合。例如，用含浸法将具有离子交换基团的聚电解质引入成膜材料之中而构成的离子交换膜，以及将可溶性线形聚电解质与成膜材料溶解在同一溶剂中，然后用流延法制成的膜都属于半均相膜。这类膜的优点是制造方便，电化学性能较异相膜好，但聚电解质和成膜材料并没有化学结合，长期使用，仍有发生脱离的可能，影响均匀性和电化学性能。c．均相膜它是由具有离子交换基团的高分子材料直接制成的膜，或者在高分子膜基上直接接上活性基团而制成的膜。这类膜中活性基团与成膜材料发生化学结合，组成完全均匀,具有优良的电化学性能和物理性能．是近年来离子交换膜的主要发展方向。（2）按活性基团分类a．阳离子交换膜（简称阳膜）阳膜与阳离子交换树脂一样，带有阳离子交换基团，它能选择性透过阳离子而不让阴离子透过。按交换基团离解度的强弱，分为强酸性和弱酸性阳膜。酸性活性基团主要有：磺酸基(－SO3H)、磷酸基(－PO3H2)、膦酸基(－OPO3H)、羧酸基(－COOH)、酚基(－C6H4OH）等。b.阴离子交换膜膜（简称阴膜）膜体中含有带正电荷的碱性活性基团，它能选择性透过阴离子而不让阳离子透过。按其交换基团离解度的强弱，分为强碱性和弱碱性阴膜。碱性活性基团主要有：季胺基[－N(CH3)2OH]、伯胺基(－NH2)、仲胺基(－NHR)、叔胺基(－NR2)等。c．特种膜这类膜包括两极膜、两性膜、表面涂层膜等具有特种性能的离子交换膜。两极膜系由阳膜和阴膜粘贴在一起复合而成；在两性膜中阳、阴离子活性基团同时存在且均匀分布，这种膜对某些离子具有高选择性；在阳膜或阴膜表面上再涂一层阴或阳离子交换树脂就得到表面涂层膜，如在苯乙烯磺酸型阳膜的表面再薄薄地涂上一层酚酸磷酸树脂膜，得到的膜对一价阳离子有较好的选择性，而且有阻止二价阳离子透过的性能。（3）按材料性质分类a.有机离子交换膜各种高分子材料合成的膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚以及含氟高聚物、离子交换膜等均属此类。目前使用最多的磺酸型阳膜和季胺型阴膜都是有机离子交换膜。b.无机离子交换膜这类膜由无机材料制成，具有热稳定性、抗氧化、耐辐照及成本低等特点，如磷酸锆和矾酸铝等。它是在特殊场合使用的新型膜。此外，也有按膜的用途将离子交换膜分为浓缩膜、脱盐膜和特殊选择透过性膜等几类。2．离子交换膜的性能离子交换膜是电渗析器的关键部件，良好的电渗析膜应具有高的离子选择透过性和交换容量、低的电阻和渗水性以及足够的化学和机械稳定性。反映离子交换膜性能的指标主要有以下几项。（1）交换容量膜的交换容量是表示在一定量的膜样品中所含活性基团数，通常以单位面积、单位体积或单位干重膜所含的可交换离子的毫克当量数表示。膜的选择透过性和电阻都受交换容量的影响。一般膜的交换容量约为1～3毫克当量/克（干膜）。（2）含水量它表示湿膜中所含水的百分数（可以单位重量干膜或湿膜计）。含水量受膜内活性基团数量、交联度、平衡溶液的浓度和溶溶内离子种类的影响。离子交换膜的含水量一般为30％～50％。（3）破裂强度破裂强度是衡量膜的机械强度的重要指标之一。表示膜在实际应用时所能承受的垂直方向的最大压力。在电渗析操作中，膜两侧所受的流体压力不可能相等，故膜必须有足够的机械强度，以免因膜的破裂而使浓室和淡室连通、造成无法运行。国产膜的破裂强度为0.3～1.0MPa。（4）厚度膜厚度与膜电阻和机械强度有关。在不影响膜的机械强度的情况下，膜越薄越好，以减少电阻。一般异相膜的厚度约1mm，均相膜的厚度约0.2～0.6mm，最薄的为0.015mm。（5）导电性完全干燥的膜几乎是不导电的，含水的膜才能导电。这说明膜是依靠（或主要依靠）含在其中的电解质溶液而导电。膜的导电性可用电阻率、电导率或面电阻来表示，面电阻表示单位膜面积的电阻（Ω·cm-2），整个膜的电阻为膜的面电阻除以膜的总面积。膜的导电性与平衡溶液的浓度、溶液中的离子、膜中的离子、温度及膜本身的特性有关，所以其数值的测定要在规定的条件下进行。（6）选择透过性与膜屯位膜对离子选择透过性的优劣．往往用离子在膜中的迁移数和膜的选择透过度来表示。在直流电场中，电解质溶液中阳、阴离子走向迁移共同传递电量．而在膜中只允许一种离子透过来传递电量。通常把某种离子传递的电量与总电量之比称为该离子的迁移数（ti）。显然，离子在膜中的迁移数it大于在溶液中的迁移数（ti）。如在NaCl稀溶液中，6.0,4.0ClNatt，而在阳膜中,0,1ClNatt。膜的选择透过度Pi定义为i离子在膜中迁移数的增加值与该离子在理想膜中的迁移数的增加值之比，即iiiiiiiitttttttP10（9-1）式中0it是i离子在理想膜中的迁移数，0it=1。ti取膜两侧溶液平均浓度下的迁移数，可查物理化学手册得到。可通过测定膜电位，由下式估算得到002mmmiEEEt（9-2）式中mE即为实际测定的膜电位，而0mE是在测定mE的条件下理想膜的膜电位。如在25℃，用0.1NKCI溶液测定膜电位时，0mE约为1.61mV。为什么会产生膜电位呢？因为在电渗析运行过程中，在膜的两侧分别富集了电位不同的两种电荷，由此产生一个电位差即膜电位。以阳膜为例（如图9-2所示）。由于阳离子透过膜使得在膜的浓侧富集了高电位的阳离子，而在淡侧富集了低电位的阴离子，此电位差即膜电位的极性与外加电位的极性相反。对阴膜亦然．3．离子交换膜的选择性透过机理离子交换膜主要是一种聚电解质，在高分子骨架上带有若干可交换活性基团，这些活性基团在水中可以电离成电荷符号不同的两部分——固定基团和解离离子．例如：离子交换膜的选择性透过机理可用双电层理论和Donnan膜平衡理论解释。(1)双电层理论在固定基团和进入溶液中的解离离子之间，由于存在着静电引力，固定基团力图将解离离子吸引到近旁，但热运动又使解离离子均匀分布到整个溶液中去，这种互相矛盾着的力的作用结果，在膜-溶液界面上形成带相反电荷的双电层。此时这些带电的定基团会对膜外溶液中带相反电荷的离子因异性相吸使之向膜运动，并在外加电场力的作用下继续运动直至穿过膜，而溶液中与固定基团电荷相同的离子则因同性相斥而不能靠近和穿过膜，从而实现了离子的选择性透过。离子交换膜中活性基团数愈多，双电层愈厚。固定基团对反离子的吸引力和对同离子的排斥力就愈大，膜的选择透过性也就愈高。(2)Donnan膜平衡理论Donnan膜平衡理论是解释离子交换树脂与电解质溶液间的平衡问题的。对离子交换膜来说。它只是离子交换树脂的一种特殊应用。当离子交换膜浸入电解质溶液时，电解质溶液中的离子和膜内的离子会发生交换作用，最终达到动态平衡。假定膜相和溶液相分别为Ⅰ和Ⅱ相．假如Na+型强酸离子交换膜浸入NaCl溶液中，离子在膜和溶液中发生交换，当达平衡时：[Na+](Ⅰ).[Cl-](Ⅰ)=[Na+](Ⅱ).[Cl-](Ⅱ)为保持电中性，[Na+](Ⅱ)=[Cl-](Ⅱ)[Na+](Ⅰ)=[Cl-](Ⅰ)+[RSO3-](Ⅰ)式中[RSO3-](I)为膜内固定离子浓度，同上三式得[Cl-](Ⅱ)2=[Cl-](Ⅰ)2+[Cl-](Ⅰ)+[RSO3-](I)或[Na+](Ⅱ)2=[Na+](Ⅰ)2-[Na+](Ⅰ)[RSO3-](I)由此可见，在平衡时，[Cl-](Ⅱ)＞[Cl-](Ⅰ)[Na+](Ⅱ)＜[Na+](Ⅰ)