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第九章定量分析中常用的分离方法和一般步骤本章教学目的：1、了解定量分析中常用的分离方法和一般步骤。2、掌握萃取分离方法的原理，能够进行萃取率的计算。3、理解分配系数、分配比、交联度、交换容量和比移值的物理意义。4、了解液相色谱法分离原理和操作技术。5、掌握试样的制备和分离方法。6、理解定量分析方法的选择。教学重点与难点：1、萃取分离方法的原理及相关计算。2、掌握试样的制备及分离方法。教学内容：第一节定量分析中常用的分离方法教学目的：1、了解定量分析中常用的分离方法和一般步骤。2、掌握萃取分离方法的原理，能够进行萃取率的计算。3、理解分配系数、分配比、交联度、交换容量和比移值的物理意义。教学重点与难点：萃取分离方法的原理及相关计算。教学内容：一、沉淀分离法沉淀分离法是利用沉淀反应使待测组分与干扰组分分离的方法。这是一种经典的分离方法，主要依据是溶度积原理。以下讨论几种重要的沉淀分离方法。1、常量组分的分离(1)氢氧化物沉淀分离利用氢氧化物沉淀溶解度的差异，控制酸度使某些金属离子彼此分离。通常可采用氢氧化钠、ZnO悬浊液和有机碱等方法控制溶液的pH。金属离子分离最适宜的pH范围与计算值常会有出人，因此，必须由实验确定。(2)硫化物沉淀分离硫化物沉淀是根据金属硫化物的溶度积相差比较大的特点，通过控制溶液的酸度改变S2-的浓度，使金属离子分离。H2S是常用的沉淀剂，在进行分离时，大多用缓冲溶液控制酸度。硫化物沉淀分离法的选择性不高，它主要用于分离除去某些重金属离子。其他常用的无机沉淀剂有SO42-，CrO42-，PO43-，Cl-等。有机沉淀剂有草酸、铜铁试剂和8-羟基喹啉等。2、微量组分的共沉淀分离和富集在分离方法中，常利用共沉淀现象来分离和富集微量组分，即加入某种离子，与沉淀剂生成沉淀作为载体，将微量组分定量地沉淀下来，将沉淀分离后溶解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的。例如，自来水中痕量Pb2+的测定，首先加入Na2CO3使水中的Ca2+以CaCO3沉淀下来，利用共沉淀作用使Pb2+全部沉淀下来，将所得沉淀溶于尽可能少的酸中，这样Pb2+的浓度就会明显提高，达到与其他元素分离并得到富集的目的。此处的CaCO3称为共沉淀剂，也称为载体。所使用的共沉淀剂主要有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂。(1)无机共沉淀剂①表面吸附共沉淀常用的无机共沉淀剂为氧氧化物和硫化物等胶体沉淀。由于胶体沉淀的比表面大，吸附能力强，故有利于微量组分的共沉淀。但这种方法的选择性不高。②混晶共沉淀该法选择性比吸附共沉淀法高。常见的混晶有SrSO4-PbSO4，BaSO4-PbSO4等。(2)有机其沉淀剂有机共沉淀剂较多，它的特点是选择性高,分离效果好，共沉淀剂经灼烧后就能除去，不致干扰微量元素的测定。它的作用机理是先把无机离子转化为疏水化合物，然后用与其结构相似的有机共沉淀剂将其载带下来。有机共沉淀剂，大致可分为三种类型。①利用胶体的凝聚作用常用的共沉淀剂有辛可宁、单宁、动物胶等，可共沉淀的组分有钨、铌、钽和硅元素的含氧酸。②利用形成离子缔合物一些相对分子质量较大的有机化合物，如甲基紫、孔雀绿、品红及亚甲基蓝等，在酸性溶液中带正电荷，当它们遇到以配阴离子形式存在的金属配离子时，能生成微溶性的离子缔合物而被共沉淀下来。③利用惰性共沉淀剂例如，Ni2+与丁二酮肟生成螯合物的沉淀，Ni2+严含量很低时，丁二酮肟不能将其沉淀出来，若再加人丁二酮肟二烷酯的酒精溶液，因丁二酮肟二烷酯难溶于水，则在水溶液中析出，并将Ni2+与丁二酮肟生成的螯合物共沉淀下来。丁二酮肟二烷酯与Ni2+及螯合物都不发生反应，故这类载体称为情性共沉淀剂。二、溶剂萃取分离法萃取分离法是利用物质在两种互不混溶的溶剂中溶解性能的不同而进行分离的方法。该方法既可用于主体组分，也可用于分离、富集痕量组分，特别适用于分离性质很相近的元素，是分析化学中广泛应用的分离方法。1、萃取分离的基本原理(1)萃取分离过程的本质一般无机盐类都是离子型化合物，在水溶液中受水分子的极化作用，解离形成水合离子。它们易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称为亲水性。许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为疏水性或亲油性。萃取分离就是将无机离于从水相萃取到有机相以实现分离的目的。离子都具有亲水性，物质含亲水基团越多，其亲水性越强；物质含疏水基团越多，疏水基团越大，其疏水性越强。常见的亲水性基团有烃基、羧基、氨基和磺酸基等，疏水性基团有芳香基、烷基和卤代烷基等。有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃取。萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。(2)分配系数与分配比①分配系数用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果溶质A在两相中的存在形式相同，平衡时在有机相中的浓度[A]有和水相中的浓度[A]水之比(严格说应为活度比)称为分配系数，用KD表示。在给定的温度下，KD是一常数。[][]DAKA有水此式称为分配定律。它只适用于浓度较低的溶液，而且溶质在两相中以单一的相同形式存在。②分配比。在实际工作中，常遇到溶质在水相和有机相中具有多种存在形式，此时分配定律就不适用了。为此将溶质在有机相中各种存在形式的总浓度和在水相中的各种存在形式的总浓度之比定义为分配比，用D表示。cD=c有水分配比能够更准确地反映在萃取过程中某物质在两相中分配的实际情况。(3)萃取率萃取率是指萃取的完全程度，即溶质A在有机相中的量占溶质总量的摩尔分数，用E表示。cVE=100%cVcVD100%VDV有有有有水水水有从上式可知，萃取率由分配比和两相的体积比决定。D越大，体积比越小，萃取率越高。当用等体积溶剂进行率取时，V有=V水，则DED1此式说明，体积比为l时，萃取率只与D有关。当D为l000时。萃取率可达99.9%，一次萃取完全。当D为100和10时，萃取率分别为99%和91%，需要连续萃取。因此，对于D值较小的溶质，可采用连续几次萃取的方法提高萃取率。连续萃取n次后，试液中剩余溶质的质量可用下式计算:0()nnVmmDVV水有水萃取率可表示为：[1()]100%nVEDVV水有水2、溶剂萃取在分析化学中的应用利用溶剂萃取法可将待测元素分离或富集，从而消除了干扰，提高了分析方法的灵敏度。例如，天然水中微量农药的测定。由于农药在水中含量极少，不能直接测定，因而需取大量水样，用少量苯萃取。弃去水相后，收集苯层于瓷皿中，在室温下借助空气的流动促使苯溶液挥发，天然水中的农药得到富集。水样苯萃取收集苯层苯挥发富集农药又如，合金、矿石中微量钒的测定，可利用五价钒在强酸介质中与钽试剂生成紫色的疏水性配合物，并用氯仿萃取，然后直接在有机相中比色，测定其含量，这种方法称萃取比色法(或光度法)。该方法灵敏度高，选择性好，操作简便。萃取分离法使用的设备简单，操作可在梨形分液漏斗中进行。如果被萃取物分配比足够大，萃取一次即可。如果被萃取物分配比不够大，可多次萃取。若有干扰组分混入有机溶剂，可用洗涤的方法除去。洗涤液的组成与试液相同，但不含试样。通常洗涤1~2次即可达到目的。由于该方法简便快速，因此发展较快，现在已将萃取技术与某些仪器分析方法(如吸光光度法、原子吸收法)结合起来，促进了微量分析的发展。萃取分离法的缺点是手工操作劳动强度大，有些萃取溶剂具有挥发性，且有毒，在应用上受到限制。三、离子交换分离法离子交换分离法是利用离子交换树脂与溶液中离子发生交换作离子与离子交换树脂的交换能力不同，被交换到树脂上的离子可选用适当的洗脱剂依次洗脱，从而达到彼此之间的分离。与溶剂萃取不同，离子交换分离是基于物质在固相和液相之间的分配。这种方法分离效率高，既能用于带相反电荷的离子间的分离，也能实现带相同电荷和性质相近的物质的离子之间的分离，还广泛地应用于微量组分的富集和高纯物质的制备等。其主要缺点是分离时间较长，耗费洗脱液较多。因此在实验室中只用来解决比较困难的分离问题。1、离子交换树脂的种类和性质(1)离子交换树脂的种类离子交换树脂是一类高分子聚合物，在离子交换树脂网状结构的骨架上，有许多可以与溶液中的离子起交换作用的活性基团，如-SO3H，-COOH，=NOH等。根据树脂中可交换的活性基团的不同，可分为以下几种。①阳离子交换树脂。这类树脂的活性交换基团是酸性的，它的H+可被阳离子交换，分为强酸型、弱酸型两类。强酸型树脂含有磺酸基(-SO3H)，弱酸型树脂含有羧基(-COOH)或酚羟基(-OH)。强酸型在酸性、中性或碱性溶液中都能使用，应用范围广。弱酸型树脂对H+亲和力大，需要在中性、碱性条件下才能使用，但选择性好，常用于有机碱的分离。②阴离子交换树脂。这类树脂的活性基团是碱性的，它的阴离子可被其他阴离子交换。根据基团碱性的强弱，又分为强碱型和弱碱型两类。强碱型树脂含有季铵基团[如-N(CH3)3Cl]；弱碱型树脂含伯氨基(-NH2)、仲氨基(如-NHCH3)或叔氨基[如-N(CH3)3]基团。强碱型阴离子交换树脂可在很宽的pH范围使用，而弱碱型树脂不能在碱性条件下使用。③螯合树脂。这类树脂含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，在交换过程中能选择性地交换某种金属离子。例如，含氨羧基[-N(CH2COOH)2]的螯合树脂，对Cu2+，Co2+，Ni2+有很好的选择性。这类树脂对化学分离富集有重要意义。(2)离子交换树脂的特性①交联度。聚苯乙烯型树脂是由二乙烯苯将聚苯乙烯的链状分子连接成立体网状结构的，二乙烯苯称为交联剂。树脂中交联剂的质量分数称为交联度。如聚苯乙烯型交换树脂含有8%的二乙烯苯，则此树脂的交联度为8%。树脂的交联度大，则树脂结构紧密，孔径小(网眼小)，交换的选择性高，机械强度高，但对水的溶胀性差，且交换反应的速率慢；相反，树脂的交联度小，则树脂对水的溶胀性好，孔径大(网眼大)，交换反应的速率快，但选择性差，机械强度也差。一般树脂的交联度以4%~14%为宜。②交换容量。交换容量是指每克干树脂所能交换的离子的物质的量，以mmol/g表示。它取决于网状结构中活性基团的数目，含有活性基团越多，交换容量也越大。此值由实验测定，一般树脂的交换容量为3~6mmol/g。2、离子交换作用的原理离子交换树脂对离子的亲和力，反映了离子在交换树脂上的交换能力。这种亲和力与水合离子半径和离子电荷数有关。一般地，水合离子的半径越小，电荷越高，它的亲和力越大。现以磺酸型离子交换树脂为例，说明其与Ca2+交换作用的原理。当离子交换树脂浸入水溶液中，树脂解离出R-SO3-和H+。由于R-SO3-对Ca2+作用力较H+强，H+可以扩散到溶液中与溶液中的Ca2+进行交换，其交换反应为2332()()2RSOHCaRSOCaH交换过程洗脱或再生过程离子交换作用是可逆的。离子交换树脂与离子发生交换反应的过程称为交换过程。如果用酸或碱处理已交换后的树脂，树脂又恢复到原来的状态，这一过程称为洗脱过程或再生过程。基于这一点，树脂再生后可重复利用。3、离子交换的亲和力离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂对离子的亲和力。不同离子的亲和力不同。离子交换树脂对离子交换亲和力的大小与两个因素有关，一是水合离子半径大小；二是所带电荷的多少。在低浓度、常温下，离子交换树脂对不同离子的交换亲和力有如下一般规律。(1)强酸性阳离子交换树脂①不同价态的离子，电荷越高，交换亲和力越大，即Th4+＞Al3+＞Ca2+＞Na+②相同价态离子的交换亲和力顺序:As+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+＞Li+Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Ca2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞UO2+③稀土元素的交换亲和力随原子序数增大而减小，即Lu3+＜Yb3+＜Y3+＜Er3+＜Ho3+＜Dy3+＜Tb3+＜Gd3+＜Eu3+＜Sm3+＜Nd3+＜Pr3+＜Ce3+＜La3+(2)弱酸性阳离子交换树脂对H+离子的亲和力比其他阳离子大，其余与上面顺序相同。(3)强碱性阴离子交换树脂Cr2O72-＞SO42-＞I-＞NO3-＞CrO42