搜索
12.2激光玻璃概念激光玻璃是光功能玻璃的典型代表，在1960年第一台激光器问世后，1961年就出现了激光玻璃，是一种以玻璃为基质的固体激光材料。它广泛应用于各类型固体激光器中，并成为高功率和高能量激光器的主要激光材料。组成：激光玻璃主要由基质玻璃和激活离子两部分组成。物理化学性质主要由基质玻璃决定；光谱性质则主要由激活离子决定。2玻璃激光器的优点化学组成和制造工艺易于控制；可获得许多重要性质（荧光性、高度热稳定性、低的膨胀系数、负的温度折射系数、高度的光学均匀性）；激活离子种类和数量限制小；容易得到各种尺寸和形状；价格较激光晶体便宜。激光玻璃激光玻璃需满足的要求（1）激活离子的发光机构中必需有亚稳态，形成三能级或四能纵机构；并要求亚稳态有较长寿命，使粒子数易于积累达到反转。（2）激光玻璃必需有各种适串的光谱性质。（3）激光基质玻璃必需有良好的透明度，尤其是对激光波长的吸收应尽可能低。（4）激光玻璃必需有良好的光学均匀性。（5）激光玻璃必需有良好的热光稳定件。4激光玻璃需满足的要求激活离子的发光机构中必需有亚稳态，形成三能级或四能级机构；其中Nd3+最佳，为四能级机构（如图）；激光玻璃必需有各种适当的光谱性质。其中包括吸收光谱性质、荧光光谱性质等；激光基质玻璃必需有良好的透明度，尤其是对激光波长的吸收应尽可能低；激光玻璃必需有良好的光学均匀性；激光玻璃必需有良好的热光稳定件；激光玻璃必需有良好的物理化学性能。钕离子是典型的四能级结构稀土离子。根据光谱计算，钕离子自上能级4F3/2跃迁到下能级4I11/2的自发辐射几率最高。在氮灯或半导体激光的泵浦下，通过离子在上述2能级间的迁移，产生发光波长为1064nm左右的激光振荡。5掺钕玻璃基础成分掺钕激光玻璃是最先获得实际应用的，也是目前使用最广的激光玻璃。激活离子Nd3+是四能级机构，在光泵区域有较多和较强的吸收带，而在近红外区有较窄和较集中的荧光线。由于Nd3+能在室温下工作，因此它是最佳的激活离子。掺钕激光玻璃中，吸收光谱中最强的吸收在570~590nm，跃迁的终态与基态的能级差为1950cm-1。从4G7/2通过非辐射跃迁到达较低的激发态4F3/2再向4I11/2跃迁，便发出波长为1.06um的激光。6激光玻璃与普通光学玻璃的区别激光玻璃的光学均匀性其折射率误差达到±2×10-6，普通光学玻璃均匀性其折射率误差达到±2×10-4；激光玻璃在1064nm处的透过损耗低于0.0015cm-1；激光玻璃中OH根及铂（Pt）含量极低；激光玻璃造价高，一块尺寸为500mm*300mm*50mm的掺钕激光玻璃的造价不低于20000元人民币7激光玻璃的制备激光玻璃的基质玻璃大多采用光学玻璃，如钡冕、磷冕等牌号，Nb2O3的含量为3Wt%～5Wt％。使用范围最广的为硅酸盐系统钕玻璃，其组成（mol％）大致为：SiO265%～80%、RO5％～10％和R2O10％～20％。硅酸盐系统激光玻璃按成分大致分为三种K2O--BaO--SiO2系统的钡冕玻璃;R2O--CaO--SiO2系统的钙冕玻璃;Li2O--CaO--(MgO)--Al2O3--SiO2高弹性玻璃。8制备过程中要解决的三个问题：制造大尺寸棒状玻璃(钕玻璃棒长度已达2m)；降低非激活吸收，杂质含量小于10－6质量分数；避免结石及其他夹杂物，提高光学均匀性。其中，K2O--BaO--SiO2系统玻璃是最早的掺钕激光基础玻璃，它的熔化温度低，荧光寿命长，激光输出效率高，工艺条件也较成熟，只是化学稳定性稍差，对耐火材料侵蚀较大。9制备技术初期采用铂（Pt）坩埚熔炼，随着激光输出量的增加，玻璃中进入的铂颗粒引起了棒的破坏，为了防止铂的氧化，采用二氧化碳和一氧化碳的混合气体或氢气作保护气体。现在采用陶瓷坩锅熔炼，注意克服由于耐火材料被侵蚀产生的条纹。上海光机所于20世纪90年代发明了半连续熔炼法制造大尺寸磷酸盐激光钕玻璃的方法，并成功解决了除水、除铂和均匀性的问题，降低了钦玻璃的吸收损耗，形成了批量生产600mm×300mm×40mm大尺寸磷酸盐钕玻璃的能力和装备。20世纪90年代后期，SCHOT和HOYA公司在美国开始了激光钕玻璃的连续熔炼探索，经过6年的努力，于2001年成功实现了磷酸盐激光钕玻璃的连续熔炼，800mm×400mm×40mm尺寸的磷酸盐钕玻璃，为特种玻璃连续熔炼的顶级水平10激光玻璃的敏化和杂质破坏在玻璃中掺入一定量激活剂的同时，还掺入一二种敏化剂。常用的敏化剂是Cr3+、Mn2+等过渡金属离子。它们在玻璃中有很宽的吸收带。由于敏化剂也吸收光激发的能量，并通过不同的方式将吸收的能量转移给激活剂，所以，敏化剂的引入使激活剂的吸收光谱得到扩展和增强，从而增大光谱利用率，达到提高输出效率的目的。11掺钕玻璃中对波长1.06um激光的吸收主要来源于杂质离子、色心和杂质颗粒，这些吸收对激光玻璃十分有害。上面这些吸收中心引起的破坏，统称为杂质破坏。杂质破坏机理分为两类：一类是杂质颗粒吸收引起的；另一类是玻璃体吸收引起的，包括杂质离子和色心。其中，以杂质颗粒吸收引起的破坏最严重，如铂颗粒、锑颗粒等。12造成玻璃内部的光学不均匀性的原因有两种：一种是局部化学成分的不同，如气泡、条纹和结石等；另一种是由于内应力或热历史的不同使玻璃内各部分折射率不同所致。13激光玻璃的应用激光玻璃因其具有单色性、能量密度高、相干性好等优点广泛用于工业、农业、医学、军事、国防等领域。工业领域：用于激光打孔、焊接、切割、测距等；自然科学领域：用于激光同位素的分离、喇曼光谱、布里渊散射的研究等；医学领域：用于治疗皮肤病，切除肿瘤等；军事领域：用于激光武器、激光制导、导航等；农业领域：主要用于激光育种和激光生物工程技术中14在通讯中应用激光在通讯中的作用日益重要。使用掺钕玻璃已成功地制造出第一台光导纤维激光谐振器，同样也成功地制成了含铒光纤放大器，后者用于高密的频谱多路传输。在核聚变领域的应用激光玻璃的另一应用领域是核聚变领域。美国首先提出采用激光玻璃触发聚变反应。由于红宝石激光器不能胜任，因此玻璃化学专家和激光物理专家共同研制出一种无铂夹杂物的含钕磷酸盐玻璃。15激光测距仪激光焊接机162.3光致变色玻璃概念光致变色：光照射时产生吸收而变暗，照射停止后褪色复明的现象。光致变色材料：出现可逆的或不可逆的显色、消色现象的物质。光致变色玻璃（光色玻璃）：受蓝紫、紫外等短波长光或日光照射后，玻璃能够在可见光区产生光吸收而自动着色，着色深度会随光照的强弱而改变；光照一旦停止又可逆地自动恢复到初始的透明状态。17许多有机物、无机物有光致变色性能，但是光色玻璃优于其他光色材料。例如，光色玻璃可以长时间反复变色而无疲劳(老化)现象，而且机械强度好，化学稳定性好，制备简单，可获得稳定的、形状复杂的制品。18光色玻璃的分类光色玻璃变色的特性是由其含有的亚稳态色心而产生的。在一定波长的激活辐射作用下，玻璃生成色心即产生着色；当激活辐射去除后，色心破坏又使玻璃褪色，主要包括同相（均相）型光色玻璃和异相型光色玻璃。异相型光色玻璃：色心是与基质玻璃不同的光敏晶相物质，其中最适宜的光敏材料是卤化银、卤化铜、卤化镉晶体，其中卤化银光色玻璃的光致变色效果最好。同相（均相）型光色玻璃：色心与基质玻璃是同相的。主要是掺加可变价的Ce、Eu等元素，这些元素在紫外光照射下产生4f～5d的电子跃迁，形成能吸收蓝紫色光波的亚稳态色心，在强光照射下，玻璃由浅黄色变深黄褐色，在弱光照射时，Ce3＋、Eu3＋色心恢复到原来的电子态，玻璃恢复到高透明状态。19光色玻璃的变色机理光色玻璃的光色特性是许多可变量的函数，这些可变量包括玻璃的基础组分、光敏相的种类和聚焦状态、分相热处理条件以及其他许多因素。光色玻璃是受到照相化学原理的启示研制的。在照相中，入射光子将胶卷上的银离子分解成为银原子和卤素，通过显影的化学反应，把卤素从原来的位置扩散出去，这一过程是不可逆的。20无光照时，卤化银光色玻璃中的亚微观晶相对光的散射极小，玻璃呈现高度透明状态。在光照下，卤化银产生光化学反应而析出游离态银原子和卤素原子，生成的银原子聚集在一起，生成胶体银(Ag)n，在可见光区引起透过率减少（暗化或着色），反应可表示为：nXnAgnAgX)(暗化状态(Ag)nAgn照射停止后，银原子与其附近的卤素原子发生可逆化合反应，又形成透明的亚微观晶相卤化银，玻璃恢复透明状态，这种光致变色的过程是可逆的。21光色玻璃的制备基础玻璃：硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和铝磷酸盐玻璃。配合料敏化剂变色剂混合料气氛高温玻璃液成型均化样品退火光色玻璃热处理变色性能光致变色玻璃的制备工艺22热处理是主要工序，未经热处理的玻璃，其变色组成颗粒较小，不具有光色效应；经热处理后，就会析出细小的AgX粒子，颗粒长大到一定尺寸范围（10～20μm）时才有光色效应。热处理的温度和时间主要由玻璃的温度和粘度关系决定，热处理的温度一般选择在转变点和软化点之间，即高于退火温度20～100℃，时间一般高温时几分钟，低温时几个小时。光色玻璃的制备23除了使用熔融法制造光色破璃外，还可用离子交换法将含有卤素的Na2O--Al2O3--B2O3--SiO2玻璃浸入AgNO3熔盐，使Na+与Ag+交换，Ag+进入玻璃表面层，再经热处理使银与卤素聚集成AgX微晶体。24光色玻璃的暗化-褪色过程051015051015202530100908070605040302010变暗过程22℃22℃30℃38℃48℃57℃褪色过程时间/min透过率/%光色玻璃的暗化褪色过程暗化在光照后微秒间就开始，随着照射光亮的增加而变深。褪色反应与扩散有关，温度越高褪色越快。25影响光致变色的因素组成因素1.热处理析出的AgX晶体的尺寸；2.AgX晶体中Ag的分布状态；3.基质玻璃中碱种类及含量。种类越多，暗化和褪色速度越大；碱比例越大，暗化程度增加，褪色时间延长；4.敏化剂作用，当Cu+浓度低时，温度对暗化影响较小；①在Agx晶体中以Ag+的形式存在，对玻璃的吸收和散射作用可以忽略；②形成稳定Ag0胶体颗粒，对入射光产生一定吸收和散射，对光色性无影响；③介于上述两者之间，呈亚稳态存在，是使玻璃产生光色可逆变化的直接载体，即色心；工艺制度1.气氛影响，在弱还原气氛下Cu+/Cu2+的比例增大，可得到易暗化玻璃；2.热处理工艺；①AgX晶粒在冷却时，在其凝固态温度附近（320～400℃）冷却速度越大，玻璃越易暗化。②在低温下对AgX晶体进行再加热，随晶体中固熔体成分的变化，暗化特性也会发生变化。26无银的光色玻璃虽然卤化银光色玻璃有许多优点，但在许多应用场合由于用量大，如高级建筑物的玻璃窗、汽车的挡风玻璃等，需要耗费大量的银，从而经济上不能承受，因此必须大力开发无银的光色玻璃。在无银的玻璃加入一些变价的金属氧化物如Ce、Eu、Mn、W、Mo等的氧化物，制成的玻璃经过热处理或用紫外线辐照后，玻璃就会具有光色性能。27因为热处理(或紫外线辐照)后，在玻璃中形成了着色中心。着色中心在77K温度下均为稳定的，而在＞60℃时则全部是非稳定的。着色中心形成之后，使得玻璃在可见光波段的光敏性增加，产生了附加吸收。例如，用一价铜离子作为添加剂加入玻璃配合料中，得到卤化铜光色玻璃。这种玻璃未经热处理时，在紫外、可见光波段均为透明的；热处理后，透明度显著下降，并出现乳光，且吸收限向长波方向移动。28可是，卤化铜光色玻璃即使在加工时，也会发现吸收与乳光增强现象，这对实际应用是不利的。但是，卤化铜光色玻璃的优点是具有比较快的变暗速度和褪色速度，而且变暗幅度也大。在无银的、添加变价金属氧化物制成的各种光色玻璃中，以添加Ce3+、Eu2+离子的光色玻璃的光敏性最低。有人还研究了以镉硼硅酸盐为基的光色玻璃，这种玻璃的光化学特性非常稳定，在1250次变暗--褪色循环后，其光色性仍然完好。29光致变色玻璃的应用光色玻璃因为具有变暗复明的光色性，在科学技术和人民生活中有着广泛的用途。光色玻璃除已广泛用作制造“太阳眼镜”外，在其他各个领