第二章化学反应速率与化学平衡

第二章化学反应速率与化学平衡第一节化学反应速率1、化学反应速率（1）概念：用来衡量化学反应进行快慢的物理量。通常用单位时间内反应物浓度的减少和生产物浓度的增加来表示。（2）计算公式：v=Δc/Δt（v：平均速率，Δc：浓度变化，Δt：时间）单位：mol/（L·s）例1：在2L的密闭容器中，加入1mol和3mol的H2和N2，发生N2+3H22NH3，在2s末时，测得容器中含有0.4mol的NH3，求该反应的化学反应速率。解：N2+3H22NH3起始量（mol）：1302s末量（mol）：1-0.23-0.60.4变化量（mol）：0.20.60.4则VN2==0.2/2×2==0.05mol/（L·s）VH2==0.6/2×2==0.15mol/（L·s）VNH3==0.4/2×2==0.1mol/（L·s）例2：在mA+nB=pC的反应中,经过10s的反应后,各物质的浓度变化为:A减少amol·L-1,B减少a/2mol·L-1,C增加amol·L-1,则该反应的化学方程式是？（3）化学反应速率的计算规律：对于某一化学反应，虽然用不同物质表示的化学反应速率不一定相同，但各物质的速率之比一定等于化学方程式中相应物质的化学计量数之比。如：对于反应)()()()(gqDgpcgnBgmA来说，则有qVpVnVmVDCBA。（4）有关化学反应速率的注意事项：1.求得的反应速率均为正数，没有负数2.求出的反应速率是一段时间内的平均速率而不是某一时刻的瞬时速率3.不同的物质表示的同一反应的反应速率，其数值不一定相等，其数值之比等于化学方程式的计量数之（所以，表示一个反应的反应速率必须指明对应的物质）4.不用固体或纯液体表示化学反应速率。2、化学反应速率的测量化学反应速率是通过实验测定的。要测定不同反应时刻反应物或生成物的浓度，可通过观察和测量体系中的某一物质(反应物或生成物)的相关性质，再进行适当的转换和计算。例如，过氧化氢的分解反应中有气体生成，可以测量在一定温度和压强下释放出来的气体的体积；有些反应物(或生成物)有颜色，随着反应的进行，溶液的颜色不断变化，可以用比色的方法测定溶液颜色的深浅，再根据溶液颜色与反应物浓度(或生成物浓度)的关系，换算成反应物(或生成物)在不同反应时刻的浓度。3、有效碰撞理论（1）有效碰撞之一能引起化学反应的碰撞叫有效碰撞。如果反应物分子间任何一次碰撞均能发生反应，例如，H2与I2反应在常温下，当两者浓度均为1mol·L-1时，根据分子运动论可以算出每毫升、每秒内反应物分子可以发生约为1028次碰撞，仅需10-5s的时间，即可完成反应。换言之，反应可以在瞬间内完成。但从测定其反应速率知道，其中发生反应的只有1015次·mL·s-1，可见，差不多在1013次碰撞中仅有一次发生反应。能发生反应的碰撞显然是活化分子间的碰撞；那些大量的未能引起反应的碰撞叫无效碰撞，或弹性碰撞。未能引起反应的碰撞，显然是非活化分子(或普通分子)间的碰撞。有效碰撞之二能够发生化学反应的分子(或原子)的碰撞叫做有效碰撞。在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，在千百万次碰撞中，大多数碰撞不发生反应，只有少数分子的碰撞才能发生化学反应，能发生有效碰撞的分子是活化分子。而活化分子的碰撞也不一定都能发生有效碰撞。发生有效碰撞的分子有能量的因素，还有空间因素，只有同时满足这两者的要求才能发生有效碰撞。影响有效碰撞条件（1）浓度：增大反应物浓度→单位体积内活化分子数增多→单位时间内有效碰撞次数增多→反应速率增大。（2）温度：温度升高时，分子运动速率加快，有效碰撞机会增多，反应速率加快。（3）压强：对于有气体参加的反应，当其他条件不变，增加压强时，气体俄体积减小，浓度增大，分子间的有效碰撞机会增多，故反应速率加快。（4）催化剂：催化剂能极大的降低反应的活化能，从而增大活化分子百分数，使反应速率加快（2）活化分子和活化能活化分子：能够发生有效碰撞的分子，其之所以能发生有效碰撞，是由于他们的能量很高，发生碰撞时，能够克服相撞分子之间的斥力，破坏分子内部原子之间的结合力，从而导致反应物分子的破坏，重新组合成生成物分子，发生化学反应。活化能：活化分子所多出的那部分能量。活化能的大小虽然意味着一般分子成为活化分子的难易，但是却对这个化学反应前后的能量变化并不产生任何影响。（3）有效碰撞、活化能与反应速率的关系：（一）浓度：增大反应物浓度→单位体积内活化分子数增多→单位时间内有效碰撞次数增多→反应速率增大。（二）温度：温度升高时，分子运动速率加快，有效碰撞机会增多，反应速率加快。（三）压强：对于有气体参加的反应，当其他条件不变，增加压强时，气体俄体积减小，浓度增大，分子间的有效碰撞机会增多，故反应速率加快。（四）催化剂：催化剂能极大的降低反应的活化能，从而增大活化分子百分数，使反应速率加快4、影响化学反应速率的因素内因：化学键的强弱、化学性质（根本）外因：对于同一化学反应，外界条件不同，反应速率也不同。（条件）具体影响见下表.注意：a、对于纯液体或固体物质，可认为浓度为常数，他们的量改变不会引起化学反应速率的改变。b、固体反应物颗粒大小能影响化学反应速率，颗粒越小，表面积越大，与反应物接触面积越大，有效碰撞次数越多，所以可以加快反应速率。c、在讨论压强对反应速率影响时，要区分引起压强变化的原因。主要有以下几种情况：○1恒温时：增大压强→体积缩小→浓度增加→反应速率加快○2恒容时：充入气体反应物→总压增大→浓度增大→反应速率加快充入惰性气体→总压增大，各物质浓度不变，反应速率不变。○3恒压时：充入惰性气体→总体积增大，各物质浓度减少，反应速率减慢d、改变压强对固体、液体的反应速率无影响。5、比较化学反应速率大小的方法（1）统一标准法：将以某一物质的速率选为标准，将其他物质的速率换算成标准物的速率，比较大小，大的快。（2）比较比值法：把不同物质的速率都除以系数，大的就快。6、运用有效碰撞理论解释浓度、压强、温度、催化剂等对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响：浓度增大→单位体积内反应物分子总数增多（活化分子百分数不变）→单位体积内活化分子的数目增多→有效碰撞次数增多→化学反应速率增大温度对化学反应速率的影响（浓度一定）：温度升高使不少非活分子获得能量成为活化分子→活化分子百分数增加→活化分子数增多→有效碰撞次数增多→化学反应速率增大。压强对化学反应速率的影响:对有气体存在的反应,压强增大→体积缩小→浓度增大→单位体积内反应物分子总数增多（活化分子百分数不变）→单位体积内活化分子的数目增多→有效碰撞次数增多→化学反应速率增大（压强的改变实质上是浓度的变化）催化剂对化学反应速率的影响：使用正催化剂改变反应途径→降低反应所需的能量→活化分子的百分数增加→活化分子数增多→有效碰撞次数增多→化学反应速率增大。7、外界条件对可逆反应中正逆反应速率的影响（1）增大反应物浓度，正反应速率增大，逆反应速率随之增大，增大生成物浓度，逆反应速率增大，正反应速率随之增大，减小反应物浓度，正反应速率减小，逆反应速率随之减小，减小生成物浓度，逆反应速率减小，正反应速率随之减小。（2）升高温度，正逆反应速率都增大，吸热方向增大的速率比放热方向增大得多。同理，降低温度，正逆反应速率都减小，吸热方向减小的速率比放热方向减小得多。（3）增大压强，正逆反应速率都增大，但气体分子数由多到少的方向增大得多，减小压强，正逆反应速率都减小，但气体分子数由多到少的方向减小得多。对于反应前后分子数相同的气体反应，增压时，正逆反应速率同倍数增大，减压时，正逆反应速率同倍数减小。（4）加催化剂，同倍数增加或减小正逆反应速率。第二节化学反应的方向和限度1、可逆反应与不可逆反应可逆反应的定义：在同一条件下，能同时向正、逆两个方向进行的反应。通常把从左向右进行的反应称为正反应。把从右向左的反应称为逆反应可逆反应的特征：a.正反应和逆反应之间具有既对立有统一的关系。即正反应和逆反应是两个方向完全相反的不同的化学反应。但他们有同时存在，不可分离。例如：某容器内有SO2和O2合成SO3的化学反应，那么也一定有SO3分解为SO2和O2的化学反应。b.正反应和逆反应的发生性质相同。例如：SO2具有跟O2合成SO3的性质，SO3也有分解生成SO2和O2的性质。c.正反应和逆反应发生的条件相同。例如：SO2和O2合成SO3和SO3分解为SO2和O2的条件都是催化剂、高温。如果对反应体系施加影响化学反应速度率的措施，正反应速率和逆反应速率都会受到影响。例如升高或者降低温度，增大或者减小压强，2SO2+O2→2SO3和2SO3→2SO2+O2的反应速率都会发生相应的变化。d.各反应物、生成物同时存在。方程式两边的物质互为反应物和生成物。任何一种物质的生成率都小于1。任何一种物质的存在量都大于0。但存在量不能无条件的确定。e.事实上，大部分化学反应都是可逆反应。只不过有的可逆性较弱，有的可逆性很强。f、能量转换类型相反。判断可逆与不可逆反应的关键是看反应是否在同一条件下进行。2、化学反应的方向一、能量变化和熵变与化学反应的关系任何反应体系都有趋向于从高能状态转变为低能状态和从有序自发地转变为无序的倾向。因此影响和决定化学反应进行方向的因素是能量变化(即焓变)和熵变。1．化学反应的方向与能量的关系能量变化是一个与反应能否自发进行有关的因素，但不是决定反应能否自发进行的惟一因素。(1)多数能自发进行的化学反应是放热反应。例如：在常温、常压下，氢氧化亚铁被氧化为氢氧化铁的反应是自发的，4Fe(OH)2(s)＋2H2O(1)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)ΔH(298K)＝－444.3kJ/mol(2)有不少吸热反应也能自发进行。例如：NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(1)ΔH(298K)＝＋37.30kJ/mol(3)有一些吸热反应在室温条件下不能自发进行，但在较高温度下则能自发进行。例如：在室温下和较高温度下均为吸热过程的CaCO3的分解反应。CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)ΔH(298K)＝＋178.2kJ/molCaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)ΔH(1200K)＝＋176.5kJ/mol所以反应能量判据不是决定反应能否自发进行的惟一因素。2．化学反应的方向与熵变的关系化学反应中要发生物质的变化或物质状态的变化，因此存在着熵变。反应的熵变ΔS为反应产物总熵与反应物总熵之差。对于确定的化学反应，在一定条件下具有确定的熵变。(1)许多熵增加的反应在常温、常压下可以自发进行。产生气体的反应，气体物质的物质的量增大的反应，熵变通常都是正值，为熵增加反应。例如：2H2O2(aq)===2H2O(l)＋O2(g)；NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l)；(2)有些熵增加的反应在常温、常压下不能自发进行，但在较高温度下可以自发进行。例如：CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)；C(石墨，s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)；(3)铝热反应是熵减小的反应，它在一定条件下也可以自发进行。2Al(s)＋Fe2O3(s)===Al2O3(s)＋2Fe(s)；事实证明，熵变是与反应能否自发进行有关的又一个因素。二、化学反应方向判断方法传统的判断方法(1)由不稳定物质向稳定物质转变2NaHCO3=====△Na2CO3＋CO2↑＋H2O，稳定性：NaCO3＞NaHCO3。(2)离子反应中，对于复分解反应，一般是由易电离的物质向难电离的物质转变，或向离子浓度减小的方向转变。①由溶解度大的物质向溶解度小的物质转变。如Na2SO4＋CaCl2===CaSO4↓(微溶)＋2NaCl，CaSO4＋Na2CO3===CaCO3↓＋Na2SO4，所以溶解性：CaCl2＞CaSO4＞CaCO3。②由相对强酸(碱)向相对弱酸(碱)转变。如2CH3COOH＋Na2CO