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第第二二章章定定性性分分析析教学目的：应用所学的知识来处理常见离子的分析与鉴定，提高分析问题和解决问题的能力教学重点：理解组试剂的作用原理掌握阳离子的分组条件及鉴定方法教学难点：理解组试剂作用条件的掌握及混合物的分析22--11概概述述定性分析的任务是鉴定物质中所含有的组分一、定性分析方法化学分析法的依据是物质间的化学反应。如果反应是在溶液中进行的，这种方法称为湿法如果反应是在固体之间进行的这种方法称为干法，例如焰色反应、熔珠试验(硼砂与CoO产生兰色）、粉末研磨法等都属于干法。干法只用少量试剂和仪器,便于在野外环境作矿物鉴定之用。我们所要学习的主要是湿法。一一、、反反应应的的类类型型定性分析中涉及的化学反应包括两大类型一类用来分离或掩蔽离子，另一类用来鉴定离子。要求:反应进行得完全，有足够的速度，用起来方便，对后者还要求要有二、、鉴定反应的外部特征：(1)沉淀的生成或溶解；(2)溶液颜色的改变；（3)气体的排出；(4)特殊气味的产生三三、、反反应应进进行行的的条条件件2K++Na++Co(NO2)63-＝K2Na[Co(NO2)6↓（黄）11、、反反应应物物的的浓浓度度只有当其浓度足够大时反应才明显现象。从理论上讲，溶液中生成沉淀的离子浓度，其乘积应大于溶度积，否则沉淀将不会发生。但在实际的鉴定反应中，被测离子的浓度往往还要比理论上计算的浓度大若干倍,反应才能得出肯定的结果。所以加入固体NNaa33CCoo((NNOO22))6622、、溶溶液液的的酸酸度度在鉴定反应中，酸碱的存在可能使试剂或被测离子发生变化，也可能使反应产物受到影响如用Na3Co(NO2)6鉴定K+时，强酸：2Co(NO2)63-+1OH+=2Co2++5NO↑+7NO2+5H2O强碱：Co(NO2)63-+3OH-＝Co(OH)3↓+6NO2-所以反应只能在中性或弱酸性溶液中进行。适宜的酸度条件可以通过加入酸碱来调节，必要时还要用缓冲溶液来维持。例如以K2CrO4鉴定Ba2+时，要求在pH=5时生成沉淀，因此要加入HAc-NaAc缓冲溶液来保持这个酸度。33、、溶溶液液的的温温度度溶液的温度对某些沉淀的溶解度有影响，。K2Na[Co(NO2)6↓随温度升高溶解度增大，所以应在室温下进行，但有的反应需在高温下进行NH4++OH-=NH3↑+H2O44、、溶溶剂剂的的影影响响一般的分析反应都是在水溶液中进行的，但有时却会遇到反应产物在水中的溶解度较大或不够稳定等情况。这时，就需要加大可使其溶解度降低或使其稳定性增加的有机溶剂。55、、干干扰扰物物质质的的影影响响某一鉴定反应能否成功地鉴定某离子，除上述诸因素外，还应考虑干扰物质是否存在。在上例中NH4+与K+性质相似，如H2SO4鉴定Pb2+时，如果仅仅根据白色沉淀而断定有Pb2+，那就很不可靠，因为Ba2+、Sr2+、Hg22+等也生成类似的白色沉淀。以NH4SCN鉴定Fe3+时，F-不应存在，因为它与Fe3+生成稳定的FeF63-离子，溶液中Fe3+的浓度大为降低，从而使鉴定反应无效。四四、、鉴鉴定定方方法法的的灵灵敏敏度度和和选选择择性性（（一一））鉴鉴定定方方法法的的灵灵敏敏度度用数值来表示鉴定方法灵灵敏敏的的程程度度。。它它的的大大小小通通常常用用最最低低浓浓度度和和检检出出限限量量表表示示11..最最低低浓浓度度最低浓度是在一定件件下，使某鉴定反应还能得出肯定结果的该离子的最低浓度一般以ρB或l:G表示G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量。（G可看成溶液的质量或体积）ρB则以μg·ml-1为单位。两者的关系为ρBG=106（106:G=ρB:1）•例如以Na3Co(NO2)6为试剂鉴定K+时，在中性或弱酸性溶液中可以得到黄色沉淀，表示有K+存在：为测定这个反应的灵敏度，每次平行地取多个含K+离子的试液，并逐级稀释，每次取1滴(0.05ml)进行鉴定、发现直到K+浓度稀至1:12500，都可得到肯定的结果。若再稀释，则得到肯定结果的机会将小于半数。因此，1:12500就是该鉴定方法的极限浓度，称为此鉴定方法的最低浓度。22..检检出出限限量量检出限量是在一定条件下，某鉴定反应所能检出离子的最小质量，通常以微克(μg)作单位来表示，并记为m。显然，检出限量越小，反应越灵敏。这种灵敏度称为质量灵敏度。在上述鉴定K+的实例中，我们每次取的试液体积为0.05ml，其中所含K+的绝对质量m为:1:12500=m:0.05m=1×0.05/12500=4×10-6g=4μg这个4μg便是在指定条件下该方法所能鉴定的K+的最小质量，称为此鉴定反应的检出限量。检出限量越低，最低浓度越小，则此鉴定方法越灵敏。33..两两种种灵灵敏敏度度间间的的换换算算关关系系检出限量同最低浓度是相互联系的两个量，如果已知某鉴定反应的最低浓度为l:G，又知每次鉴定时所取的体积为V(ml)，则检出限量m(μg)可以按下式算出:1:G=m×10-6:Vm=V×106/G或m=ρB×V通常表示某鉴定反应的灵敏度时，要同时指出其最低浓度和检出限量。（（二二））鉴鉴定定反反应应的的选选择择性性定性分析对鉴定反应的要求不仅是灵敏，而且希望能在其他离子共存时不受干扰地鉴定某种离子。具备这一条件的鉴定反应称为特效反应，该试剂称为特效试剂。创创造造特特效效条条件件的的方方法法主主要要有有以以下下几几个个方方面面控控制制溶溶液液的的酸酸度度这是最常用的方法之一。例如，BaCl2在中性或弱碱性溶液中可同SO42-、SO32-、S2O32-、CO32-、PO43-、SiO32-等多种阴离子生成白色沉淀。但在溶液中加入HNO3使呈酸性后，则只有SO42-可同Ba2+生成白色结晶形BaSO4沉淀。这种沉淀同由SiO32-生成的H2SiO4胶状沉淀，以及由S2O32-析出的硫有明显的区别，因而成为鉴定S2O32-的特效方法。22..掩掩蔽蔽干干扰扰离离子子其方法之一，是使干扰离子生成络合物。例如，以NH4SCN鉴定Co2+时，最严重的干扰来自Fe3+，因为它同SCN-生成血红色的络离子，掩盖了Co(SCN)42-的天蓝色。此时如在溶液中加入NaF，使Fe3+生成更稳定的无色络离子FeF63-，则Fe3+的干扰便可消除。。33..分分离离干干扰扰离离子子在没有更好的可以消除干扰的办法时，分离是最基本的手段。例如，第四组阳离子的鉴定反应多数受到第三组阳离子的干扰，一般又没有更简便的方法可以消除干扰。在这种情形下，只好采用分离的办法。五五、、空空白白试试验验和和对对照照试试验验空空白白试试验验::用用蒸蒸馏馏水水代代替替试试液液以以相相同同的的方方法法进进行行操操作作主要检查溶剂、辅助试剂或器皿等是否引进外来离子，作对照试验用已知离子代代替替试试液液以以相相同同的的方方法法进进行行操操作作主要检查试剂失效或反应条件控制不当，六六、、分分别别分分析析和和系系统统分分析析如果我们有足够的特效试剂，或者能够较简便地创造出特效条件而使选择试剂具有特效性那么，我们便可以在其他离子共存的条件下，鉴定任一想要鉴定的离子。这种分析方法称为分别分析。显然，这是一种理想的分析方案，它具有准确、快速、灵敏和机动的特点，不受鉴定顺序的限制。系统分析是按一定的步骤和顺序将离子加以逐步分离的分析方法。它首先把离子分成若干组，然后组内再细分，一直分到彼此不再干扰鉴定为止22--22阳阳离离子子分分析析我们讨论的是下列常见的Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(Ⅲ,Ⅴ)、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等24种一一、、常常见见阳阳离离子子与与常常用用试试剂剂的的反反应应（（HCl，H2S、H2SO4、NH3H2O、Na2CO3）二二、、常常见见阳阳离离子子的的分分组组试试剂剂不不同同，，分分组组方案不不同同。。最最理理想想的的是是分分离离完完全全，，反反应应速速度度快快，，一一个个组组内内离离子子不不多多，，不不干干扰扰鉴鉴定定。。硫化氢系统是目前应用最广泛、且较为完善的一种分组方案，主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成四组。用系统分析法分析阳离子时，要按照一定的顺序加入若干种试剂，将离子按组逐一地沉淀出来。这些分组用的试剂称为组试剂。表2-1简化的硫化氢系统分组方案组别组试剂组内离子其他名称Ⅰ稀HClAg+、Hg22+、Pb2+盐酸组，银组ⅡH2SⅡA（硫化物不溶于Na2S）(0.3mol/LHCl)Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+氢组，铜锡组ⅡB（硫化物溶于Na2S）Hg2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,ⅣⅢ(NH4)2SAl3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+(NH3+NH4Cl)Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+硫化铵组，铁组Ⅳ-Ba2+、Ca2+、Mg2+K+、Na+、NH4+可溶组，钙钠组三、、第第一一组组阳阳离离子子分分析析（（一一））本本组组离离子子的的分分析析特特性性本组包括Ag+、Hg22+、Pb2+等3种离子，称为银组,由于它们能与HCl生成氯化物沉淀最先从试液中分离出来所以按顺序称为第一组，按组试剂称为盐酸组。11..离离子子的的存存在在形形式式银和铅主要以Ag+、Pb2+形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离子+Hg:Hg+，故记为Hg22+。但汞离子间的键并不牢固，在水溶液中有如下的平衡：Hg22+=Hg2++Hg↓k=1/166当加入I-S2-时生成Hg2+的化合物，加入HCl生成Hg2Cl22.、难溶化合物本组离子具有18或18+2的电子外壳，所以都有很强的极化作用和变形性，能同易变形的阴离子，如C1-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等生成共价化合物，难溶于水.当阴离子的变形性较小时，如F-、NO3-、NO2-、C1O3-、MnO4-等，它们与本组离子组成的盐一般是可溶的。3.络合物本组离子生成络合物的能力有很大差异。Ag+的络合能力很强，能同多种试剂生成络合物其中在定性分析中用得较多的有Ag(NH3)2+、Ag(S2O3)23-等；Pb2+的络合能力较差，在定性分析中较有意义是Pb(Ac)42-的生成常用于难溶的PbSO4、BaSO4的分离；Hg22+基本上没有很重要的无机络合物。（（二二））组组试试剂剂与与分分离离条条件件本组离子与组试剂HCl的反应为：Ag++Cl-＝AgCl↓(白色凝乳状，遇光变紫、变黑)Hg22++2Cl-＝Hg2Cl2↓(白色粉末状)Pb2++2C1-＝PbCl2↓(白色针状或片状结晶)我们需要注意以下三个问题。11..沉沉淀淀的的溶溶解解度度AgC1和Hg2C12的溶解度很小，可以在本组沉淀完全。PbCl2的溶解度较大，25℃时，在其饱和溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且随着温度升高，其溶解度显著增大。。AA..同同离离子子效效应应根据平衡移动的原理，在制备沉淀时，加入稍许过量的沉淀剂，可以使沉淀的溶解度减小，这就是所谓的同离子效应。但值得注意的是，同时有多种沉淀生成时，由于各种沉淀的溶解度和性质不同．其所需过量沉淀剂的浓度并不一样。例如AgCl和Hg2C12的溶解度很小，只需稍加过量的沉淀剂。而PbCl2的溶解度较大，所需过量沉淀剂的浓度也较大。在这种情况下，并不是过量的沉淀剂越多越好，因为太过量的沉淀剂也容易产生下述一些效应，反而使沉淀溶解度增大。BB．．盐盐效效应应沉淀剂一般都是电解质，加人太过量的沉淀剂必然会使溶液中的离子浓度显著增大从而增强了对生成沉淀离子的引力，使它们更多地被拉入溶液。进入溶液的离子，因受到周围异号离子的吸引也减弱了其活动能力，使它们彼此碰撞到一起而生成沉淀的机会减少，结果使沉淀的溶解度比以前有所增大。CC．．络络合合效效应应大量过量沉淀剂有时可同沉淀物生成络合物，使沉淀部分或全部溶解。过量沉淀剂在溶液中所形成的最佳浓度一般是综合各方面的利弊，由实验求得的。22..防防