第二章晶体的结合

第二章晶体的结合§2.1晶体结合的基本类型一、离子晶体：离子晶体一般由负电性相差较大的两种元素的原子结合而成。负电性小的原子将其外层价电子转移给负电性大的原子，形成正负离子，正负离子靠库仑相互作用结合起来。正负离子的电子壳层饱和，电子云的分布基本上球对称，因而满足球密堆积原则。正负离子间的相互作用较强，结合能约为150kcal/mol。典型晶体：NaCl、LiF等。二、共价晶体：共价晶体一般由负电性相同的原子或负电性相近的两种原子结合而成。两个原子各出一个未配对的价电子形成电子偶，归这两个原子所共有，电子云的密度在两原子之间的区域增大，通过静电相互作用将两个带正电的原子核吸引在一起。共价结合的特征是具有方向性和饱和性。电子云的分布不是球对称的，因而不满足球密堆积原则。共价结合的键合能相当强，因此。共价晶体一般硬度高，熔点高。结合能：~150kcal/mol。典型晶体：金刚石、SiC等。三、金属晶体：金属晶体由金属原子结合而成。由于金属原子的负电性小，容易失去其价电子而变成正离子，而这些价电子则归整块金属所共有，称为共有化电子。通过共有化电子与带正电离子实之间的库仑相互作用将这些带正电的离子实结合起来。由于金属原子失去其价电子后，每一个离子实的电子云分布基本上是球对称的，符合球密堆原则。金属晶体的最主要特征是有共有化电子，因而金属具有高的导电性和导热性。结合能：~50kcal/mol。典型晶体：Na、Cu等。四、分子晶体：分子晶体是由具有饱和电结构的饱和原子（如惰性元素原子）或饱和分子（价电子已与其他原子形成共价键的饱和分子）结合而成的。这些饱和原子或饱和分子是通过瞬时电偶极矩的感应作用而结合起来的，称为分子结合或VanderWaals结合。分子结合的特征：就统计平均而言，电子云的分布是球对称的，符合球密堆原则。VanderWaals结合相当弱，结合能：~1kcal/mol，熔点很低（Kr:117K；Ar:84K）。典型晶体：Ar、CH4等。五、氢键晶体：氢键晶体由氢原子与其他负电性较大的原子（如F、O等）或原子团结合而成。由于氢原子只有一个外层电子，其第一电离能（13.6eV）远高于同族的碱金属原子，因而很难完全失去其外层电子而形成离子键。同时由于氢原子核中只有一个质子，比其他离子实小得多，因此当H原子与另一个负电性大的原子形成共价键后，氢核便暴露在外，氢核又可通过库仑相互作用与另一个带负电的原子结合在一起。即在某些条件下，一个氢原子可同时吸引两个负电性较大的原子，而将这两个原子结合起来。结合能：~10kcal/mol。典型晶体：H2O、HF、KH2PO4等。§2.2晶体中粒子的相互作用一、双粒子模型假设晶体中粒子的相互作用能可以看成是由一对对粒子的相互作用能叠加而得，即我们可先只考虑晶体中一对粒子的相互作用能，然后再对晶体中所有粒子求和，就可求出晶体的相互作用能。设晶体中任意两个粒子的相互作用能可表为：其中a、b、m、n均为大于零的常数，可由实验确定。这里第一项为吸引能，第二项为排斥能，若两粒子要稳定结合在一起，则必须满足nm。()mnaburrr二、晶体的相互作用能设晶体中有N个粒子，那么晶体的总相互作用能为：其中rj为第j个原子到原点的距离（忽略了晶体边界的影响）。以立方晶体来讨论，设r为最近邻两原子间的距离，则有，这里为与晶体结构有关的量。11ijjj1j1jj1222NNNmnNNabUuurri,ji≠jjjrrjj0jj2mmnnNabUrrr于是有：其中，A、B、m、n待定。由平衡条件可求得r0和U0。这里r0和U0均可由实验测定。mnABUrrrj0j2mNaAj0j2nNbB00rdUdr0Wrr0U(r)U0定义：设想将晶体拆分成无相互作用的单个原子（离子或分子）时，外力所做的功称为晶体的结合能W0。显然，0WU定义：体积压缩模量（体变模量）其中，dp为压强增量，-dV/V为体积相对压缩。由热力学第一定律dU=TdS–pdV，若不考虑热效应，即TdS=0（实际上只有当T=0时才严格成立），有dU=–pdV（平衡时）VdVdpK0202VdpdUKVVdVdV对于一定的晶体：V=Nv=Nr3其中N为晶体中粒子的总数，v为平均每个粒子所占的体积，为体积因子，与晶体结构有关，r为最近邻两粒子间的距离。将晶体相互作用能U(r)代入的体压缩模量K表达式，并将对体积V的微商换成对r的微商，即可求出K。体积压缩模量可由实验测定，于是我们已得到关于待定系数的三个关系式。另外，若已知粒子相互作用的具体形式，我们还可确定几个待定系数，这样即可将晶体相互作用能的表达式完全确定下来。于是我们可计算出结合能的理论值并将它与实验值进行比较，由此可判断这个理论的适用度如何。§2.3离子晶体的结合能一、AB型离子晶体的结合能在AB型离子晶体中，任意两离子间的相互作用能为其中q为一个离子所带的电量，对于同号电荷=-1；异号电荷=+1。若晶体中有N个正离子和N个负离子，那么晶体的互作用能为20()4nqburrrj0jj2j01(2)24nqbUNrr令，r为最近邻两离子间的距离，则有其中，，——Madelung常数，只与晶体结构有关。若晶体结构已知，在晶体互作用能的表达式中只有两个待定系数，可由平衡晶格常数a0和体积压缩模量K的实验值来确定。于是可计算出晶体结合能的理论值，并与实验值比较（书p55）。比较可知，离子晶体的互作用能（结合能）的理论值与实验值符合得很好，这说明把离子晶体的相互作用看成是由以正负离子为单元，主要靠离子间的库仑作用而结合是符合实际情况的。jjrrnrBrqNrU024)(j0jnbBNjj0jU实验(10-18J/pair)U理论(10-18J/pair)NaCl-1.27-1.25NaBr-1.21-1.18KCl-1.15-1.13KBr-1.10-1.08RbCl-1.11-1.10RbBr-1.06-1.05二、Madelung常数的求法——Evjen中性组合法选取一个负离子为原点，用中性组合法来计算Madelung常数，可以收到快速收敛的效果。以二维情况为例：11111441.293214221111111444841.6072224252231.6105§2.4分子晶体的结合能一、两个饱和原子间的相互作用VanderWaals结合是一种瞬时电偶极矩的感应作用。设有两个相距为r的惰性元素原子，若在某一瞬时其中一个原子存在不为零的电偶极矩p1，其在空间中产生的电场为第二个原子的极化：为原子极化率。两个电偶极子间的吸引能为113rpE1213rppE1211212136pppupErrpE两个电偶极子间排斥能的为：2121ur所以，两个饱和原子间的相互作用能为：通常我们将上式改写为612()aburrr126()4urrr——Lennard－Jones势其中，为待定系数。16ba24ab0roru(r)当r=时，u()=0，这时吸引能与排斥能相等；的物理意义是两个饱和原子间的结合能。二、分子晶体的结合能设晶体中有N个饱和原子或饱和分子，则晶体的互作用能为1260jj42NUrrj设最近邻两饱和原子间的距离为r，令有rrjj126126()2AAUrNrr其中12A12j0j16A6j0j1A12和A6均为只与晶体结构有关的常数，对于由惰性元素晶体，除He在常压下不能形成晶体外，均具有fcc结构。对于fcc：A12＝12.13，A6＝14.45对于He，当T0时，He原子相当于其平衡位置的平均起伏约为最近邻距离的30~40％，因此He在常压下即使T＝0时也不会凝固（原子的零点振动）。由平衡条件和体变模量可计算出：1612062rAA0UN2612A2A34K5232612A2A对于fcc，将所对应的、A6和A12代入以上各式可得：，，09.10r08.6UN37.5K由气相实验数据可确定和，再根据以上各式计算出r0、U0和K的理论值，然后再与实验值比较（书p70）。比较可知，Xe的结合能的理论值与实验值符合得相当好，随着原子量的减小，结合能的理论值大于实验值越来越明显，而Ne的偏差最大。这是由于原子的零点振动造成的。D.N.Bernards考虑了零点振动能的修正，Ne、Ar和Kr的结合能将分别减少28％、10％和6％。若考虑了零点振动能的修正，则理论与实验符合得相当好。这表明这个理论对于分子晶体也是相当成功的。u实验(eV/atom)u理论(eV/atom)Ne-0.02-0.027(-0.019)Ar-0.08-0.089(-0.080)Kr-0.11-0.120(-0.113)Xe-0.17-0.172§2.5共价结合一、共价结合的基本特征共价结合的两个基本特征：方向性和饱和性。以两个H原子结合成H2分子为例来说明。方向性：电子云的分布主要集中在两个H原子的连线方向上，即电子云的分布有一择优取向，电子云密度最大的方向也即共价键的方向。饱和性：每一个H原子最多只能与另一个原子形成一个共价键，所以说共价键具有饱和性。一个原子可形成共价键的数目决定于其价电子壳层电子的填充情况：若N4，可形成共价键的数目＝N；若N4，则为8－N。二、杂化轨道原子在形成共价键时可能发生轨道杂化，以金刚石为例来说明。C原子的基态为：1s22s22p21s2s2p1s2s2p+4eV而形成一个C－C键能量降低3.6eV，多形成两个共价键所释放出的能量7.2eV足以补偿电子由2s2p态能量的增加。其分子轨道由原子的2s、2px、2py和2pz轨道的线性组合组成，称为sp3杂化轨道。2s2p