第二章有机化学的电子理论

1第二章有机化学的电子理论2.1诱导效应2.1.1静态诱导效应Is1.共价键的极性由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有极性。HCl共价键的极性主要决定于：（1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。（2）还受相邻键和不相邻原子成基团的影响。CH3CH3中的C-C为非极性键。但CH3CH2Cl中的C—C键却是极性的。CH3CH2ClH2CCHCH32.诱导效应这种由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。通常以H的电负性作为衡量标准。凡是比H电负性大的原子成基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应（-I），反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。R3CHR3CZR3CY(+I)(-I)Y:供电基Z:吸电基I=0标准特点：（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；ClCH2COOHH3CCH2COOH酸性增加酸性减低（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用；（3）传递方向具有单一性。2.1.2静态诱导效应的相对强度电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，基团成原子的+I效应越大。（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减小（+I增加）；（2）同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减低）。诱导效应本质上是一种静电作用。如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应。场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们往往同时存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应总称为极性效应。2CCHCHCOOOOHHCCHCHCOOO-OHpKa11.92pKa26.59(-I,场效应,有利于第一质子的离去)(+I,场效应,不有利于第二质子的离去)CCHCOOHHHOOCpKa13.03pKa24.54CCHCOOHH-OOC如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。2.1.3动态诱导效应Id静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。在化学反应时当进攻的试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id。又称可极化性，它是一种暂时性极化效应。但对反应方向影响极大。Id对反应起致活作用。CH3NO2中，NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子。当OH-接近时，产生Id效应才使其离解。ON+CH2-OH(-Is,+C')ON+CH2-OHOH-ON+CH2--O+H2OId2.1.4诱导效应对物质性质的影响1.对反应活性中间体稳定性的影响中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基为供电基）2.对羧酸酸性的影响羧酸的酸性主要取决于O—H键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。2.2共轭效应2.2.1共轭体系包含三个或三个原子以上的π键叫共轭π键，此体系叫共轭体系。π-π共轭：CH2CHCNN-O-Op-π共轭：π键与具有p轨道的原子直接相连的体系CH2CHClCH2+CH2CHCH232.2.2共轭效应（C效应）共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的的电子效应叫共轭效应。特点：共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传递，无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱，在共轭体系中的原子依次出现电荷呈正负交替分布。共轭效应的起因是电子的离域，而且诱导效应起因于键的极性或极化。分类：（1）静态共轭效应（Cs，分子固有的）与动态共轭效应（Cd，反应的瞬间）；（2）π-π共轭与p-π共轭；(3)吸电子共轭效应（-C）与供电子共轭效应（+C）。CH2CHCl(+C)CH2CHCHO(-C)1,3－丁二烯：基态时静态共轭效应Cs表现为体系能量降低，电子云分布趋于平均化，键长趋于平均化。Cd反应时有外界电场的影响，电子云沿共轭体系发生转移，而出现电荷正负交替分布的状况。CH2CHCHCH2+H+CH2CHCH+CH32.2.3共轭效应的相对强度1．同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增大，与碳的p轨道重叠程度诼渐减小,+C降低+C-F-Cl-Br-I-OR-SR-SeR2．同周期元素（1）π－π共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，－C增大。COCNCC-C（2）p－π共轭中，原子序数增大，电负性增大，给电子能力下降，＋C下降。+C-NR2-OR-F3．取代基上带有正电荷时，-C增加；带负电荷时，＋C增加。CNR2CNR-C+CO-OROR22.2.4共轭效应对化学性质的影响1.酸碱性影响羧酸的酸性大小。COROHCO-0.5RO-0.5+H+而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱。4通常降低胺的碱性NH2CORNH2比脂肪胺碱性弱2.加成方向+H+X-CH3CH2CH3+X-CH3CHCH3XCHCH2CH3δ+δ-烯键末端具有亲核性，反应为亲电加成反应。CH2CH2CHOSO3-Na++NaHSO3-δ-δ+CH2CHCHOδ+δ--C效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应。2．3超共轭效应（C’）凡是αC-Hσ键与π键的共轭叫超共轭，其产生的电子效应叫超共轭效应。但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。CCHHHHCH2结果使C-C变短，αC－H键的数目越多，超共轭效应越强，相应的烯烃就越稳定。CCHHHCH3CH3＋I和＋C’使碳正离子和碳自由基稳定R+HNO3H2SO4RNO2RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CHHK相对1009287736.85+I小大+C'大小给电子大小这是σ－π起主导作用H+CH3CHCH2CH2CH3(主要,稳定）Br-CH3CH2CHCH2CH34个α－C-HCH3CHCH2CH2CH3Br主要CH3CH2CHCH2CH3Br3α－H2个α—Hδ+δ-CH3CHCHCH2CH35个α－C-H次要(次要,不太稳定）