第二章氨碱法纯碱生产工艺概述

第二章氨碱法纯碱生产工艺概述第一节氨碱法基本生产原理及总流程简述一、氨碱法生产纯碱的特点及总流程氨碱法生产纯碱的技术成熟，设备基本定型，原料易得，价格低廉，过程中的NH3循环使用，损失较少。能大规模连续化生产，机械化自动化程度高，产品的质量好，纯度高。该法的突出缺点是：原料利用率低，主要是指NaCl的利用率低，废渣排放量大。严重污染环境，厂址选择有很大局限性，石灰制备和氨回收系统设备庞大，能耗较高，流程较长。针对上述不足和合成氨厂副产CO2的特点，提出了氨碱两大生产系统组成同一条连续的生产线，用NaCl，NH3和CO2同时生产出纯碱和氯化铵两种产品——即联碱法。氨碱法生产纯碱的总流程见图5-19。二、氨碱法制纯碱的生产工艺流程1、氨碱法生产纯碱的流程示意如图5-1所示。其过程大致如下：2、氨碱法纯碱生产工艺流程框图：3、氨碱法纯碱生产工序的基本划分：(1)石灰工序:CO2和石灰乳的制备，石灰石经煅烧制得石灰和CO2，石灰经消化得石灰乳；(2)盐水工序:盐水的制备和精制；(3)蒸吸工序:盐水氨化制氨盐水及母液中氨的蒸发与回收；原盐石灰石无烟煤CO2NH3废液重质纯碱轻质纯碱盐水精制盐水吸氨氨盐水碳化石灰煅烧石灰乳制备母液蒸馏重碱过滤重碱煅烧水合ggganzao(4)碳滤工序:氨盐水碳化制得重碱及其重碱过滤和洗涤；(5)煅烧工序:重碱煅烧得纯碱成品及CO2；和重质纯碱的生产；(6)CO2压缩工序:窑气CO2、炉气CO2的压缩工碳酸化制碱。三、氨碱法纯碱生产原理及工艺流程叙述氨碱法生产纯碱的原料是食盐和石灰石，燃料为焦炭(煤)。氨作为催化剂在系统中循环使用。原料盐(海盐、岩盐、天然盐水)经精制吸氨、碳化、结晶、过滤，再煅烧即为成品。母液经石灰乳中和后，氨蒸发并回收使用，氯化钙则排放。其化学反应为：氨碱法具有原料来源丰富和方便，生产过程均在气液相间进行，可以大规模连续化生产及产品质量好、成本低等优点。但排出的氯化钙(CaCl2)废渣没有应用出路，造成大量堆积。因此，该生产方法在厂址选择方面相对较为苛求，否则引起公害。另外盐的总利用率低(30%)，工艺流程较长且复杂。（1）、氨碱法纯碱生产的基本原理及总流程叙述：氨碱法是当今世界大规模制造纯碱的工业方法之一。是以食盐、石灰石为主要原料，以氨作为中间辅助材料制取纯碱。总的化学反应方程式为：CaCO3+2NaCL=Na2CO3+CaCL2这个化学反应实际上是不能直接进行的，它只是一系列中间反应的总和。这个反应的实际过程是由右向左进行的，因此要实现由左至右的反应，就必须通过复杂的中间途径，还必须导入氨，在系统中不断循环再用，这就使得氨碱法制碱成为一种很复杂的化学反应过程，其全过程需范围若干个步骤，各主要步骤及其主要化学反应如下：1、石灰石煅烧以制取CO2及生石灰CaCO3（s）===CaO（s）+CO2（g）—178.27KJ/mol燃料中的碳在空气流中燃烧生成CO2并放热C（s）+O2=CO2（g）+395.4KJ/mol氧化钙（生石灰）消化制成熟石灰CaO（s）+H2O（l）=Ca(OH)2(s)+65.65KJ/mol2、饱和盐水吸氨、碳酸化制成NaHCO3，叫做重碳酸钠（碳酸氢钠），或简称重碱。综合反应如下所示：NaCL（aq）+NH3（g）+CO2（g）+H2O（l）=NH4CL（aq）+NaHCO3（s）+114.5KJ/mol或分布反应如下：NH3（g）+H2O（l）=NH4OH（aq）+34.6KJ/mol2NH4OH（aq）+CO2（g）=（NH4）2CO3（aq）+H2O（l）+94.0KJ/mol（NH4）2CO3（aq）+CO2（g）+H2O（l）=2NH4HCO3（aq）+35KJ/molNH4HCO3（aq）+NaCL(aq)=NH4CL(aq)+NaHCO3(s)+15.4KJ/mol3、将重碱NaHCO3与溶液分离，进行煅烧而制得纯碱，并回收CO2。2NaHCO3（s）=Na2CO3+CO2（g）+H2O（g）-129.1KJ/mol4、将溶液中的NH4CL及几种碳酸铵盐分解然后将氨蒸出，以循环使用。主要反应式是：2NH4CL（aq）+Ca（OH）2（s）=2NH3（g）+CaCL2（aq）+2H2O（l）—44.1KJ/mol（2）、现代氨碱法纯生产程序可以分为下列步骤：Ａ、ＣＯ２气和石灰乳的制备。煅烧石灰石制得生石灰和二氧化碳气；生石灰经消化而制得石灰乳。Ｂ、原盐化盐制备盐水和盐水的精制。Ｃ、精盐水吸氨制得氨盐水。Ｄ、氨盐水的碳酸化制取重碱。来自石灰石煅烧及重碱煅烧的二氧化碳，经过压缩、冷却送至碳化塔制碱。Ｅ、重碱的过滤及洗涤（即碳化所得晶浆的固液分离）。Ｆ、重碱煅烧制得纯碱成品及二氧化碳，纯碱水合生产重质纯碱。Ｇ、母液中氨的蒸馏回收。第二节氨碱法纯碱生产的主要原料概述一、原盐（食盐）1、原盐的物化性质及成份规格：原盐是氨碱法纯碱生产的主要原料。原盐的主要成份为氯化钠，化学分子式为NaCL，纯氯化钠为无色等轴晶体，但是由于原盐是由许多晶体机和而成，晶体之间的缝隙中往往含有卤水或者空气，因而变成白色而且不透明体，同时又因含有泥沙等杂质，使原盐常呈现灰褐色，氯化钠晶体通常是正六面体。（1）食盐的物化性质：氯化钠的分子量58.45熔点800℃沸点1440℃20℃时比热0.867(J/g℃)25℃时密度2.161t/m3原盐中因为含有氯化镁等杂质，容易吸收空气中的水分而潮解。氯化钠易溶于水，其溶解热为——4.9KJ/mol，溶解过程为吸热反应，当制成饱和盐水时，可使溶液温度降低6℃多。氯化钠的溶解度随温度升高没有明显的变化，这一性质与绝大多数易溶物质溶解度随着温度升高而增加的性质不同，所以其水溶液（卤水）在冷冻工业中被用作载冷体。（2）食盐的质量标准：作为制碱工业的原料，要求原盐中的主要成份NaCL含量尽可能高，而泥沙及其他杂质，特别是钙、镁杂质越低越好。因为食盐中的氯化镁、硫酸镁、硫酸钙等杂质，在盐水精制、吸氨、碳化过程中，会生成炭酸镁、碳酸钙及其他复盐等，使塔器与管道堵塞，这些杂质如不能在碳化以前清除掉，就会较多地混入纯碱中，使产品的品位降低，因此用于氨碱法的食盐一般需要符合以下标准：NaCL%≥90%；水分%≤4.2%；Mg2+%≤0.8%；SO42-%≤0.8%。2、原盐的需要用量氨碱法纯碱生产的全过程，可以归结为一个综合的化学反应方程式。即CaCO3+2NaCL=CaCL2+Na2CO32×58.45106X1000kg按照上述反应方程式,可以计算出生产1t纯碱理论上所需要的氯化钠量X=58.45×2×1000/106=1103kg所求出的X是指生产每吨纯碱(含Na2CO3100%)所需要的纯的氯化钠(折NaCL100%)的量。实际生产中,由于食盐中只有90%左右的氯化钠,而且又只能有70-75%的NaCL可以转化为Na2CO3,Na+离子至少损失27%以上，加之过程中跑、冒、滴、漏等各项损失，实际耗用食盐的量远远超过上述理论用量，这样使每生产1吨工业纯碱所需耗用的原盐实物量高达1.6—1.7t之多。氨碱法制碱的食盐消耗量是很大的，纯碱工业从来就是用盐大户，因此必须保证有大量、廉价的原盐供应，才能维持生产并在经济上获益。就其纯度而言，矿盐多数要比海盐为高，并可以采用注入高压水压裂地下化盐方法进行开采，得到接近饱和的卤水，节省设备和人力，降低成本。十分适用于由湿法精制盐水的氨碱法生产，不过要铺设卤水输送管道或久盐矿附近建厂均存在其他制约因素，而我国又以盛产海盐为主，尽管其质量不如矿盐，也仍然是氨碱厂原料的天然宝库，所以我国大多数碱厂是以海盐为原料，临海发展纯碱生产。3、我国盐资源概况3.1分类盐是NaCl(氯化钠)的俗称。在我国，根据来源和生产方法可分为3类：以海水为原料晒制而得的盐叫作“海盐”；开采现代盐湖矿加工制得的盐叫作“湖盐”；开采地下天然卤水或古代岩盐矿床加工制得的盐则称“井矿盐”。我国井矿盐工艺以钻井水溶汲取卤水，进而真空蒸发结晶生产高品质盐为主，因此，又称真空盐。按照产品形式又分为固体盐和液体盐，我国以固体盐为主，液体盐主要指汲取的天然地下卤水或注水溶解地下岩盐矿床而得到的卤水，目前我国液体盐的比例不足10%，但国外发达国家较高，如美国达到51%。氯化钠除供食用外(惯称食盐)，大量用作工业原料(名曰工业用盐)，国家统计局的统计年表以“原盐”为总称。3.2资源分布我国盐资源非常丰富，开采历史悠久。基本分布状况是：东部海盐，中部及西南部井矿盐，西北部湖盐。海水晒盐与国家的海岸线长度、滩涂面积及气候条件等有关，我国海盐以北方海盐区(含辽宁、河北、天津、山东和江苏)为主。井矿盐矿床广泛分布在河南、四川、湖北、湖南、江西、四川、重庆、云南、江苏、山东、安徽及陕西等18个省区。据不完全统计，现已查明的氯化钠储量大于100亿t的盐矿床就有十余个。湖盐主要分布在内蒙古、青海、新疆及西藏等西北部地区，以青海盐湖最为丰富，储量在3000多亿t，生产成本较为低廉，但我国西北地区经济相对落后，对盐的需求也较低，远距离运输一直是制约其发展的瓶颈。我国1995年探明盐矿储量3824亿t，资源量在6.2万亿t以上。目前我国的盐总产量不足6000万t，因此，我国的盐资源可以满足制盐工业长期快速发展的需求，很多省市都有发展制盐工业以及盐化工的资源条件。4、我国制盐工业概况4.1生产情况近十余年，受我国盐化工及下游行业快速发展的影响，我国对原盐的需求也快速增加。2007年，我国原盐生产和消费量5920万t，居世界第1位。从历年统计数据看，海盐产能最大，井盐次之，湖盐最低。东部沿海地区制盐产能约占总产能的60%。海盐生产主要集中在环渤海湾的山东、河北、天津和辽宁四省市，四省市产量占全国海盐产量的90%以上。湖盐主要集中在内蒙、新疆和青海三省。井矿盐主要分布在四川、湖北、江苏、河南、江西、湖南、安徽、云南、重庆等省市。近年我国原盐产量见表1。受沿海地区各类园区和工业等项目建设发展的影响，北方海盐区的盐田面积逐年萎缩，海盐产能增幅和所占比例逐渐降低，产能进一步增加的潜力不大。而井矿盐资源丰富且分布广，技术成熟，投资门槛不高，因此近年井矿盐产能增幅较快，在全国盐总产量中的比例逐年提高。目前规划建设的制盐产能(主要是井矿盐)超过1000万t／a，盐业产能的增长可以满足下游行业的需求。4.2存在问题(1)产品结构比较单一。公路化雪、畜牧、水处理、洗浴用盐、高纯度工业盐等高附加值产品的开发，从数量、品种、质量等各方面还没有拓展和满足市场需求。尤其是液体盐的开发利用仍处于较低水平，折盐产量仅占井矿盐总产量的12%。卤水化工的深加工系列产品，如钾镁肥、阻燃剂、农药、医药中间体等还没有形成规模化和产业化。(2)资源利用水平低。目前，制盐工业仍主要以单一的制盐业为主，资源利用率很低。海盐苦卤利用率不足20%，莱州湾地下卤水的掠夺性开采使盐、溴比例失调，这一地区出现水位下降、浓度降低、流量减少等资源枯竭的现象；湖盐区由于单一提取盐，导致镁害严重，使湖盐资源遭到污染；矿盐区的芒硝提取率不足10%。国外则基本做到零排放。(3)产业布局不合理。50%以上的原盐运输半径超过200km。在美国，80%以上的运输半径在150km以内，管输液体盐比例较高。4.3发展思路近年盐业行业效益起伏较大，为避免产能严重过剩，国家发展改革委员会2006年发布《制盐工业结构调整指导意见》。(1)优先考虑与两碱项目的配套建设。制盐生产能力由2005年的5500万t提高至2010年的6500万t，年增幅控制在5%以内。但实际预测该指标将被大大突破。(2)稳定海盐生产，主要作为化工用盐，关键是要提高产品质量。有序发展井矿盐。井矿盐生产成本相对较高，但生产稳定，产品质量相对较好，在适度增加产能的前提下，增加低耗能的液体盐的供应量。(3)按需发展湖盐。湖盐区地处西部，运输条件还有待改善；但资源丰富，成本低廉，也具有一定优势。4.4消费结构我国盐化工用盐占73%，食用盐占16%，其它用盐占11%。盐化工是我国制盐工业发展的