第二章热力学第二定律

1第二章热力学第二定律练习参考答案1.1L理想气体在3000K时压力为1519.9kPa，经等温膨胀最后体积变到10dm3，计算该过程的Wmax、ΔH、ΔU及ΔS。解:理想气体等温过程。ΔU=ΔH=0Wmax=21VVpdV=21VVVnRTdV=nRTln(V2/V1)=p1V1ln(V2/V1)=1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/1×10-3)=3499.7(J)=3.5(kJ)ΔS=21VVpdV/T=nRln(V2/V1)=3.5×103/3000=1.17(J•K-1)2.1molH2在27℃从体积为1dm3向真空膨胀至体积为10dm3，求体系的熵变。若使该H2在27℃从1dm3经恒温可逆膨胀至10dm3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？解:等温过程。向真空膨胀:ΔS=21VVpdV/T=nRln(V2/V1)=1×8.314×ln(10/1)=19.14(J•K-1)可逆膨胀:ΔS=21VVpdV/T=nRln(V2/V1)=1×8.314×ln(10/1)=19.14(J•K-1)状态函数变化只与始、终态有关。3.0.5dm370℃水与0.1dm330℃水混合，求熵变。解:定p、变T过程。设终态体系温度为t℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1g•cm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O,l)=75.48J•K-1•mol-1。n1Cp,m(t-70)+n2Cp,m(t-30)=00.5×(t-70)+0.1×(t-30)=0解得t=63.3℃=336.3KΔS=ΔS1+ΔS2=3.336343TdTCnmp,1+3.336303TdTCnmp,2=n1Cp,mln(336.3/343)+n2Cp,mln(336.3/303)=(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/303)=2.36(J•K-1)4.有200℃的锡250g，落在10℃1kg水中，略去水的蒸发，求达到平衡时2此过程的熵变。已知锡的Cp,m=24.14J•K-1•mol-1。解:定p、变T过程。设终态体系温度为t℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1g•cm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O,l)=75.48J•K-1•mol-1。n1Cp,m1(t-200)+n2Cp,m2(t-10)=0(250/118.7)×24.14×(t-200)+(1000/18)×75.48×(t-10)=0解得t=12.3℃=12.3+273.2=285.5KΔS=ΔS1+ΔS2=5.285473TdTCnmp,1+5.285283TdTCnmp,2=n1Cp,mln(285.5/473)+n2Cp,mln(285.5/283)=(250/118.7)×24.14×ln(285.5/473)+(1000/18)×75.48×ln(285.5/283)=11.2(J•K-1)5.1mol水在100℃和101.325kPa向真空蒸发，变成100℃和101.325kPa的水蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。解:设计恒T、恒p可逆相变过程，计算ΔS体系。已知水的蒸发热为40.67kJ•mol-1。ΔS体系=n×ΔH蒸发/T沸点=1×40.67×103/373=109(J•K-1)∵p外=0，∴W=0，Q实际=ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH-p(Vg-Vl)=ΔH-pVg=ΔH-nRT=1×40.67×103-1×8.314×373=37.56×103(J)ΔS环境=-Q实际/T环境=-37.56×103/373=-100.7(J•K-1)ΔS总=ΔS体系+ΔS环境=109+(-100.7)=8.3(J•K-1)ΔS总＞0，该过程自发进行。6.试计算－10℃和101.325kPa下，1mol凝结成冰这一过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为75.3J•K-1•mol-1和37.6J•K-1•mol-1，0℃时冰的熔化热为6025J•mol-1。解:设计可逆过程来计算ΔS体系。定p(101325Pa)下:H2O(l，263K)H2O(l，273K)H2O(s，273K)H2O(s，263K)ΔSΔSΔS13ΔS2ΔS1=21TTnCp,mdT/T=nCp,mln(T2/T1)=1×75.3×ln(273/263)=2.81(J•K-1)ΔS2=ΔH/T=1×(-6025)/273=-22.07(J•K-1)ΔS3=nCp,mln(T1/T2)=1×37.6×ln(263/273)=-1.40(J•K-1)ΔS体系=ΔS1+ΔS2+ΔS3=-20.66(J•K-1)ΔH263=ΔH273+263273ΔCp,mdT3=(-6025)+(37.6-75.3)×(263-273)=-5648(J)ΔS环=-Q/T环=-(-5648)/263=21.48(J•K-1)ΔS总=ΔS体系+ΔS环境=(-20.66)+21.48=0.82(J•K-1)ΔS总＞0，该过程自发进行。7.有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后ΔS。设气体的Cp均是28.03J•K-1•mol-1。1molO210℃,V1molH220℃,V解:纯pVT变化。设均为理想气体，终态体系温度为t℃，气体体系与环境间没有热传导。n1Cp,m1(t-283)+n2Cp,m2(t-293)=01×28.03×(t-283)+1×28.03×(t-293)=0解得t=15℃=15+273=288KΔS=ΔS1+ΔS2=[288283TdTCnmp,1+n1Rln21pp]+[288293TdTCnmp,2+n2Rln21pp]=[288283TdTRCnmp)(,1+n1Rln12VV]+[288293TdTRCnmp)(,2+n2Rln12VV]=[1×(28.03-8.314)×ln(288/283)+1×8.314×ln(2/1)]+[1×(28.03-8.314)×ln(288/293)+1×8.314×ln(2/1)]=11.53(J•K-1)8.在温度为25℃的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0℃。试问欲使1kg水结成冰，至少须做功若干？此冰箱对环境放热若干？已知冰的熔化热为334.7J•g-1。(注:卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率1211TTTWQ)解:水结成冰放热(冰箱得到热):Q1=1×103×334.7=334.7×103(J)1211TTTWQ=273298273=10.92至少须做功(冰箱得到功):W=1Q334.7×103/(-10.92)=-30.65×103(J)体系恢复原状，ΔU=0，W=Q1+Q2，冰箱对环境放热:Q2=W-Q1=-30.65×103-334.7×103=-365.4×103(J)9.有一大恒温槽，其温度为96.9℃，室温为26.9℃，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求:4(1)恒温槽的熵变；(2)空气的熵变；(3)试问此过程是否可逆。解:该散热过程速度慢，接近平衡，可视为可逆过程。(1)ΔS恒温槽=Q/T恒温槽=(-4184)/(96.9+273)=-11.31(J•K-1)(2)ΔS空气=-Q/T空气=-(-4184)/(26.9+273)=13.95(J•K-1)(3)ΔS总=ΔS恒温槽+ΔS空气=(-11.31)+13.95=2.64(J•K-1)ΔS总＞0，该过程自发进行。10.1mol甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气，求该过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔA。已知该温度下甲苯的汽化热为362kJ•kg-1。解:恒T、p可逆相变过程(正常相变)。设蒸气为理想气体，甲苯的摩尔质量为92g•mol-1。W=p外(Vg–Vl)=p外Vg=nRT=1×8.314×383.2=3186(J)ΔH=Qp=(1×0.092)×362×103=33.3×103(J)ΔU=Q－W=33.3×103－3186=30.1×103(J)ΔS=Q/T=(1×0.092)×362×103/383.2=86.9(J•K-1)ΔG=0ΔA=-W=ΔU－TΔS=-3186(J)11.1molO2于298.2K时:(1)由101.3kPa等温可逆压缩到608.0kPa，求Q、W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS和ΔS孤立；(2)若自始至终用608.0kPa的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。解:等温过程，纯pVT变化。设O2为理想气体。(1)ΔU=ΔH=0Q=W=21VVpdV=nRTln12VV=nRTln21pp=1×8.314×298.2×ln(101.3/608.0)=-4443(J)ΔS体=nRln12VV=nRln21pp=1×8.314×ln(101.3/608.0)=-14.9(J)ΔS环=-Q/T环=-(-4443)/298.2=14.9(J•K-1)ΔS孤立=ΔS体+ΔS环=(-14.9)+14.9=0(可逆过程)ΔG=21ppVdp=nRTln12pp=1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3)=4443(J)ΔA=-21VVpdV=-W==4443(J)(2)ΔU=ΔH=0Q=W=p外(V2–V1)=p外(2pnRT–1pnRT)=nRT×(1–12pp)5=1×8.314×298.2×(1–3.1010.608)=–12.401×103(J)ΔS体=nRln12VV=nRln21pp=1×8.314×ln(101.3/608.0)=-14.9(J)ΔS环=-Q/T环=-(–12.401×103)/(298.2)=41.6(J•K-1)ΔS孤立=ΔS体+ΔS环=(-14.9)+41.6=26.7(J•K-1)ΔS孤立＞0，自发过程。ΔG=21ppVdp=nRTln12pp=1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3)=4443(J)ΔA=-21VVpdV=-W=4443(J)12.25℃，1molO2从101325Pa绝热可逆压缩到6×101325Pa，求Q、W、ΔU、ΔH、ΔG、ΔS。已知25℃氧的规定熵为205.03J•K-1•mol-1。(氧为双原子分子，若为理想气体，Cp,m=27R，γ=57)解:设O2为理想气体。纯pVT变化。γ=57=1.4，T1γp11-γ=T2γp21-γT2=T1(p1/p2)(1–γ)/γ=298×(101325/6×101325)(1–1.4)/1.4=497.2(K)Q=0ΔU=–W=21TTnCV,mdT=21TTn(Cp,m-R)dT=1×(27×8.314–8.314)×(497.2–298)=4140(J)W=–4140(J)ΔH=21TTnCp,mdT=1×(27×8.314)×(497.2–298)=5796.5(J)ΔS体=Q/T=0设计定压升温和定温加压两个可逆过程代替绝热可逆压缩（令始、终态pVT相同）来计算ΔG。定压(101325Pa)升温(298～497.2K):规定熵:ST=S298+T298TdTnCmp,=205.03+1×27×8.314×ln(T/298)=39.23+29.1×lnT∵dG=-SdT+Vdp，定p下，ΔGT=-21TTSdT=-2.497298[39.23+29.1×lnT]dT=-[39.23×(497.2–298)]6-29.1×[497.2×(ln497.2-1)-298×(ln298-1)]=-7814.6-34634.2=-42449(J)定温(497.2K)加压(101325～6×101325Pa):ΔGp=21ppVdp=nRTln12pp=1×8.314×497.2×ln1013251013256=7406.6(J)ΔG=ΔGT+ΔGp=(-