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第二章.焰熔法及焰熔法合成宝石的鉴定要点：1．焰熔法基本原理、合成装置与条件、过程及特点2．合成品种3．焰熔法合成宝石的鉴定一、焰熔法合成方法最早是1885年由弗雷米（E.Fremy）、弗尔（E.Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。1．基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。2．合成装置与条件、过程图2-1维尔纳叶法合成装置(点击可进入多媒体演示)焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉（图2-1）中进行的。A．供料系统原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。料筒（筛状底）：圆筒，用来装原料，底部有筛孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地自动释放。震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔中释放出来。如果合成红宝石，则需要Al2O3和Cr2O3，三氧化二铝可由铝铵矾加热获得；致色剂为Cr2O31-3%，B．燃烧系统：氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降；氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。通过控制管内流量来控制氢氧比例，O2：H2===1：3；氢氧燃烧温度为25000C，Al2O3粉末的熔点为20500C；冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气和氧气处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化C．生长系统落下的粉末经过氢氧火焰熔融，并落在旋转平台上的籽晶棒上，逐渐长成一个晶棒（梨晶）。水套下为一耐火砖围砌的保温炉，保持燃烧温度及晶体生长温度，近上部有一个观察孔，可了解晶体生长情况。耐火砖：保证熔滴温度缓慢下降，以便结晶生长；旋转平台：安置籽晶棒，边旋转、边下降；落下的熔滴与籽晶棒接触称为接晶；接晶后通过控制旋转平台扩大晶种的生长直径，称为扩肩；然后，旋转平台以均匀的速度边旋转边下降，使晶体得以等径生长。图2-2焰熔法生长的各种梨晶梨晶：长出的晶体形态类似梨形，故称为梨晶。梨晶大小通常为长23cm，直径2.5-5cm。图2-2。生长速度：1厘米/小时，一般6小时完成即可完成生长。因为生长速度快，内应力很大，停止生长后，应该轻轻敲击，让它沿纵向裂开成两半以释放内应力，避免以后产生裂隙。特点：方法特点：生长速度快、设备简单、产量大、便于商业化。世界上每年用此法合成的宝石大于10亿克拉。但用此方法合成的宝石晶体缺陷多、容易识别。二、合成品种1．合成刚玉：合成红宝石：加入致色元素Cr2O31-3%合成蓝宝石：加入致色元素TiO2和FeO，但Ti和Fe的逸散作用，使合成蓝宝石常常有无色核心和蓝色表皮,颜色分布不均匀；粉红色和紫红色：加入致色元素Cr、Ti、Fe；黄色：加入致色元素Ni和Cr；变色刚玉：加入V和Cr；显紫红色到蓝紫色的变色效应。除祖母绿外，任何颜色的刚玉都可以合成。星光刚玉：如需要合成星光刚玉，则需要在上述原料中再添加0.l一0.3%的TiO2，这样长成的梨晶中，TiO2呈固熔体分布于刚玉晶格中，并没有以金红石的针状矿物相析出。必须在l300度恒温24小时，让金红石针沿六方柱柱面方向出溶，才能产生星光效应。各种合成刚玉品种的致色元素总结于下表。表2-1各种合成刚玉的致色元素合成刚玉原料Al2O3，另加致色元素如下合成红宝石Cr2O3，1-3%合成蓝宝石Fe，Ti；0.3-0.5%合成黄色蓝宝石Ni，Cr合成紫色蓝宝石CrFe，Ti合成变色蓝宝石Cr2O3，V2O5，3-4%合成星光红宝石TiO20.1-0.3%，Cr2O31-3%合成星光蓝宝石FeO+TiO2：0.3-0.5%；TiO2：0.1-0.3%2．合成尖晶石：市场上所见到的合成尖晶石几乎全是由焰熔法生产，但也可用助熔剂法生产。原料：红色：MgO：Al2O3==1：1，致色元素Cr2O3；其它颜色的用1:1的比例难以合成，但红色尖晶石只有以1：1的比例才能合成。由此合成的红色尖晶石性脆，所以市场上少见。蓝色尖晶石的合成是人们在合成蓝宝石的实验中偶然获得的。当时人们还不了解蓝宝石的致色元素是Ti和Fe，人们曾经尝试过加入致色元素V、Co、Fe、Mg等，当终于获得蓝色合成品时，人们以为是蓝宝石，结果是合成蓝色尖晶石。蓝色：MgO：Al2O===1：1.5-3.5，致色元素Co；绿色：MgO：Al2O==1：3褐色：MgO：Al2O==1：5粉红色：MgO：Al2O===1：1.5-3.5致色元素Cu；有月光效应的无色品种：1：5，过多的氧化铝未熔形成无数细小针状包体导致月光效应，有时甚至形成星光。烧结蓝色尖晶石：由钴致色，并加入金粉，用来仿青金岩。3．金红石：图2-3合成金红石的装置（马福炉）局部图天然的金红石常呈细小针状，以大晶体产出的多为褐红色而且多裂，很少有宝石级的材料。合成金红石的目的不是为了替代天然金红石，而是为了模仿钻石。在合成立方氧化锆出现后，合成金红石很少生产了。因为TiO2在燃烧时易脱氧，所以需要充足的氧，在合成刚玉的装置上多加了一个氧管（见图2-3）。TiO2的熔点为18400C，粉末熔化，再在支座的种晶上结晶。获得的梨晶为蓝黑色，这是因为高温下形成了Ti33+和相应的氧空位。通过在高温氧化环境中退火处理，退火温度为800-10000C，即可去除蓝黑色，变为淡黄色到近无色的透明晶体。如果在原料中掺入Sc2O3，则可直接获得近无色的晶体。这是因为掺入的Sc2O3在晶体中形成的氧空位会提高晶体中的氧的扩散系数，使晶体在降温过程中就完成氧的扩散和退色。合成金红石的宝石学性质化学成分：TiO2；四方晶系光泽：金刚光泽；透明度：透明；颜色：无色者常带浅黄色调。还可有红、橙、黄、蓝色者。硬度：6-6.5；相对密度：4.25；折射率：2.616-2.903；双折射率：0.287；光性：一轴晶正光性；色散：极强，0.28-0.30；光谱：紫区末端有强吸收带，使其光谱看似被截短了；内含物：气泡、未熔粉末；合成金红石的鉴别合成金红石具有极高的色散值使其泛出五颜六色的火彩。这种特征使之不易与其他任何材料相混淆。此外，其极高的双折射率使其刻面棱重影异常清晰。仅此二特征就足以确认它了。4．钛酸锶：钛酸锶早在1955年人们就利用焰熔法生产出来，当时在自然界还没有发现天然的对应物。尽管，1987年在俄罗斯发现了其天然对应物，矿物名为Tausonite，人们仍习惯把它归为人造宝石材料。最初人们生产钛酸锶主要用于模仿钻石。但自从立方氧化锆合成成功后，这种仿钻材料在宝石市场上很少见得到了。但它透红外线的能力强，仍有生产用作红外光学透镜等。与合成金红石一样，其合成装置也必须多加一根氧管，长出的晶体也是乌黑的，需要在氧化条件下退火（温度16000C），才能变成近无色的透明晶体。所采用的原料为：SrO：TiO2==1：1钛酸锶的宝石学性质化学成分：SrTiO3；等轴晶系光泽：亚金刚－金刚光泽；透明度：透明；颜色：无色为主，偶见红、黄、蓝、褐色材料；硬度：5.5-6；比重：5.13；断口：贝壳状；折射率：2.41，单折射；色散：0.19，极强；内含物：气泡；钛酸锶的鉴别钛酸锶作为仿钻材料，极易识别。钛酸锶极强的火彩使它明显不同于钻石。尽管标准圆多面型的钛酸锶在线试验中不透光，但它明显较低的硬度使之表面显示出明显的磨损痕迹、圆滑的刻面棱和不平整的小面。尽管反射仪上可获得与钻石相同的折射率，但热导仪检测时却无钻石反应。卡尺法或静水称重都可测出未镶品的比重，从而确认它。三、焰熔法合成宝石的鉴定1．原始晶形焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。市场上也出现过将焰熔法合成的梨晶破碎，甚至经过滚筒磨成毛料，来仿称天然原料销售。2．包裹体：图2-4焰熔法合成红宝石中的气泡及弯曲生长纹合成红、蓝宝石中常可见气泡和未熔粉末出现，一般气泡小而圆，或似蝌蚪状；可单独或成群出现；合成尖晶石中气泡和未熔粉末较少出现，偶尔出现的气泡多为异形。3．色带：红宝石中常常为细密的弧形生长纹，类似唱片纹；蓝宝石中色带较粗而不连续；黄色蓝宝石很少含有气泡，也难见色带。天然红宝石和蓝宝石都显示直或角状或六方色带。合成尖晶石很少显示色带。4．吸收光谱：合成蓝宝石的光谱见不到天然蓝宝石通常可以见到的蓝区的吸收，或450nm的吸收带十分模糊。合成蓝色尖晶石显示典型的钴谱（分别位于540、580、635nm的三条吸收带），天然蓝色尖晶石显示的是蓝区的吸收带，为铁谱。5．荧光合成蓝宝石有时显示蓝白色或绿白色荧光，天然的为惰性；合成蓝色尖晶石为强的红色荧光，而天然的也为惰性。合成红宝石通常比天然红宝石的红色荧光明显强。6．帕拉图法：将刚玉浸于盛有二碘甲烷的玻璃器皿中，在显微镜下沿光轴方向，加上正交偏光片下，合成刚玉可以观察到两组夹角为1200的结构线（图2-5）图2-5合成刚玉帕拉图法结构线7．焰熔法合成星光刚玉：合成星光刚玉天然星光刚玉内含物大量气泡和未熔粉末；金红石针极其微小，难以辨认；弯曲色带明显各种晶体包体、气液包体、指纹状包体；金红石针较粗，易识别；直角状或六方色带星带外观特征星光浮于表面，星线直、匀、细，连续性好；中心无宝光星光发自内部深处；星线中间粗，两端细，可以不连续；中心有宝光表2-2合成星光刚玉与天然星光刚玉的区别8．合成红、蓝宝石的加工质量：图2-6焰熔法合成刚玉的梨晶与切磨方向示意图天然合成红、蓝宝石的加工质量通常较为精细，尤其是高质量的宝石，其台面通常垂直光轴，以显示最好的颜色。而合成红、蓝宝石加工质量通常较差，常见火痕，更不会精确定向加工。加上，合成梨晶通常因为应力作用会沿长轴方向裂开，其长轴方向与光轴方向夹角为60度，为了充分利用原料，其台面通常会平行长轴方向切磨（图2-6）。所以合成刚玉在台面通常都可见多色性，而天然的则不然。9．焰熔法合成尖晶石：表2-3焰熔法合成尖晶石与天然尖晶石的区别合成尖晶石天然尖晶石A．内含物包体少，偶有气泡，形态狭长或异形；色带少见，仅见于红色尖晶石中气液包体常见晶体包体：尤其是八面体形色带少见B．RI1.727Fixed红色尖晶石例外用于检测折射仪1.714-1.718,高铬的红色尖晶石:1.74镁锌尖晶石:1.715-1.80锌尖晶石:1.80C．SG3.63，红色尖晶石：3.60-3.66；仿青金岩的烧结蓝色尖晶石：3.523.60D．光谱蓝色者：Co谱,540,580和635nm处有吸收带；红色：红区只有一条荧光光谱线浅黄绿色：445nm，422nm线蓝色者：Fe谱，蓝区458nm有吸收带；红色者：红区5条—管风琴状荧光谱线（交叉滤色镜下观察）E．荧光及滤色镜无色者：SW下强蓝白色；蓝色者：SW：红色或蓝白色，滤色镜下变红红色：红色荧光，滤色镜下变红无色：惰性蓝色：惰性，滤色镜下不变红红色：红色荧光，滤色镜下变红F．正交偏光镜斑纹状消（图2-7）红色尖晶石例外全消光图2-7合成尖晶石的斑纹状消光