习题1.1molH2于298.2K时、由101.3kPa等温可逆压缩到608.0kPa,求Q、W、△U、△H、△S。2.5mol理想气体,在300K时,分别经历下列两个过程由10L膨胀到100L。(1)等温可逆膨胀;(2)等温向真空膨胀,分别求两过程的△S系统和△S孤立。3.10g0℃的冰加到50g40℃水中,设热量没有其他损失,求上述过程的△S为多少?已知冰的熔化热△mH=333.5J·g-1,水的比热为Cp=4.184J·g-1·K-1。4.在298K、100kPa下,1mol过冷水蒸汽变为298K、100kPa的液态水,求此过程的ΔS。已知298K水的饱和蒸气压为3.1674kPa,汽化热为2217kJ·kg-1。5.画出理想气体系统从同一始态A出发的下列各线。(1)等温可逆膨胀(2)绝热可逆膨胀(3)绝热不可逆膨胀(4)等温可逆压缩(5)绝热可逆压缩(6)绝热不可逆压缩6.1mol0℃、0.2MPa的理想气体沿着p/V=常数的可逆途径到达压力为0.4MPa的终态。已知CV,m=5R/2,求过程的Q、W、△U、△H、△S。7.2mol单原子理想气体始态为273K、100kPa,分别经历下列可逆变化:(1)恒温下压力加倍;(2)恒压下体积加倍;(3)绝热可逆膨胀至压力减少1倍;(4)绝热不可逆反抗恒外压50kPa膨胀至平衡。试计算上述各过程的Q、W、△U、△H、△S、△F、△G。已知273K、100kPa下该气体的S=100J·K-1·mol-1。8.体积为25dm3的2mol理想气体从300K加热到600K,其体积为100dm3,求△S。已知Cv,m=19.37+3.39×10-3J·K-1·mol-1。9.指出下列各过程中,Q、W、△U、△H、△S、△F、△G等热力学函数哪些为零,哪些绝对值相等。(1)实际气体绝热可逆膨胀。(2)理想气体真空膨胀。(3)理想气体绝热节流膨胀。(4)理想气体等温可逆膨胀。(5)水在273.15K,pθ下凝结成冰。(6)氢气和氧气在绝热钢瓶中发生反应生成水。10.已知下列反应在298.2K时的标准摩尔反应焓为:(1)3CO(g)2Fe(s)3C(石C((s)OFe321m,1molkJ489H(2)(g)2CO(g)O2CO(g)221m,2molkJ564H(3)(g)CO(g)OC(石(石221m,3molkJ393H且O2(g),Fe(s),Fe2O3(s)的m,298.2KS分别为205.0、27.15、90.0J·K-1·mol-1。问p,298.2K下的空气(其中O2含量为20%)能否将Fe(s)氧化为Fe2O3(s)?11.p,298.2K下,Zn和CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行,作电功200kJ,放热6kJ。如设反应前后该系统体积不变,求△U、△H、△S、△F、△G。12.某溶液中化学反应,若在等温等压(p,298.2K)下进行,放热4×104J,若使该反应通过可逆电池来完成,则吸热4000J。试求:(1)该化学反应的△S。(2)当该反应自发进行(即不作电功)时,求环境的熵变和总熵变。(3)该系统可能作的最大功。13.p,298.2K下,金刚石的摩尔燃烧焓为395.3kJ·mol-1,摩尔熵为2.42J·K-1·mol-1。石墨的摩尔燃烧焓为393.4kJ·mol-1,摩尔熵为5.69J·K-1·mol-1。(1)求p,298.2K下,石墨变为金刚石的mG。(2)金刚石和石墨的密度分别为3510kg·m-3和2260kg·m-3,并设温度不随压力而变化,则298.2K下,若使石墨变为金刚石,至少需要多大压力?14.试计算2mol的过冷苯(液态)在p,268.2K时凝固过程的△G。(已知268.2K时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2280Pa和2675Pa)15.273.2K,3p的氧气10L,反抗恒外压p进行绝热不可逆膨胀,求该过程的Q、W、△U、△H、△S、△F、△G。(O2在298K时的规定熵为205J·K-1·mol-1)16.下列偏微分哪些是偏摩尔量?哪些是化学势?(1)cnpTnH,,B)((2)cnpTnG,,B)((3)cnVTnG,,B)((4)cnVSnU,,B)((5)cnpSnH,,B)((6)cnpTnF,,B)((7)cnTSnU,,B)((8)cnVTnF,,B)(17.在293.15K时,乙醚的蒸气压为58.95kPa,今在0.10kg乙醚中溶入某非挥发性有机物质0.01kg,乙醚的蒸气压降低到56.79kPa,试求该有机物的摩尔质量。18.对范德华气体,证明2)(mTVaVU19.证明理想气体,nRSUpHVUVss)()()(20.某实际气体的状态方程为apRTpVm,式中a为大于零的常数,求HpT)(。21.有一个水和乙醇形成的溶液,水的物质的量分数为0.4,乙醇的偏摩尔体积为57.5cm3·mol-1,溶液的密度为0.8494kg·L-1,求此溶液中水的偏摩尔体积。习题答案1.解:J44430.6083.101ln2.298314.81ln21ppnRTWJ4443,0,0WQHU11molKJ9.142.2984443TQS2.解:(1)112KJ7.9510100ln314.85lnVVnRS=系统112KJ7.95lnVVnRTQS环境0环境系统孤立=SSS此为可逆平衡过程。(2)向真空膨胀为不可逆过程,此过程始终态与(1)相同,则17.95KJS=系统,0环境S,0KJ7.951环境系统孤立=SSS此为自发不可逆过程。3.解:(1)根据热力学第一定律,求成终态温度T。10×333.5+10×4.184×(T-0)=50×4.184×(40-T)T=20.05℃=293K(2)分别求成熵变:29327311KJ17.15ln)184.410(2735.33310TdS29331312KJ82.13ln)184.450(TdS035.1121KJSSS由此例可知,将温度不同的物体放在一起,高温物体会将热自发地传给低温物体,直至达到平衡,其原因就在于此绝热系统的混合熵大于零。4.解:设计可逆过程如下:22,221133,221,298,100,1,298,100,()()1,298,3.1674,1,298,3.1674,()()SGSGmolKkPamolKkPaHOgHOlGSGSmolKkPamolKkPaHOgHOl整个过程为等温变化过程,则:11223100ln18.314ln28.7/3.1674221718133.9/2980pSnRJKpHSJKTS1321KJ2.105SSSS5.各线如图所示,线(1)和线(4)为同一条可微线;线(2)和线(5)为同一条可微线;线(3)和线(6)为虚线,同在线(2)(5)的右侧,表示无论是绝热压缩或膨胀,只要是不可逆变化,熵值都将增加。6.解:L35.111035.11102.015.273314.8133611mpnRTV1122VpVpL70.2235.112.04.01122VppVK1092314.811070.22104.036222nRVpTkJ405.310)35.112.070.224.0(21)(21)(2131122212221112121VpVpVVVpdVVppdVWVVVVpV(1)(2)(3)(4)(5)(6)kJ02.17J1002.17)2731092(314.82513,TnCUmv23.83kJJ1083.23)2731092(314.82713,TnCHmpkJ43.20WUQ11212,KJ56.342.04.0ln314.815.2731092ln314.8)125(1lnlnppnRTTnCSmp7.解:(1)恒温下压力加倍,0U,0HJ3146200100ln273314.82lnln2112ppnRTVVnRTWJ3146WQ121KJ52.1121ln314.82lnppnRSJ3146RWFG(2)恒压下体积加倍,nRTpV当122VV,122TT。J6809273314.8232)(12,TTnCUmvJ4540273314.82)(112nRTpVVVpWJ1134945406809WUQJ11348273314.8252)(12,TTnCHmp112,KJ82.282ln314.8252lnTTnCSmp112KJ82.12882.28100SSSJ10623.3)10027382.1282732(6809)()(41122STSTUTSUFJ10169.3)10027382.1282732(11348)()(41122STSTHTSHG(3)绝热可逆膨胀至压力减少1倍,0Q)()(12121TTpp667.12325,,RRCCmVmp得:T2=207KJ2.1646)273207(314.8232)(12,TTnCUmvJ2.1646UWJ6.2743)273207(314.8252)(12,TTnCHmp0SJ8.4953)273207(1002.1646)(TSUTSUFJ4.3856)273207(1006.2743)(TSHTSHG(4)绝热不可逆反抗恒外压50kPa膨胀至平衡,0QUW即:)()(1212,VVpTTnCemv)()(23211212ppTTnRTTnK4.2182TJ8.1361)2734.218(314.8232)(12,TTnCUmvJ7.2269)2734.218(314.8252)(12,TTnCHmp12112,KJ244.250100ln314.822734.218ln314.8252lnlnppnRTTnCSmp112KJ244.102244.2100SSSJ10608.3)100273244.1024.218(8.1361)()(31122STSTUTSUFJ10700.2)100273244.1024.218(7.2269)()(31122STSTHTSHG8.解:1600300312KJ96.511039.337.19225100ln314.82ln21dTTTTdTCVVnRSTTv9.(1)QR=△S=0,W=△U(2)Q=W=△U=△H=0(3)△U=0、△H=0(4)Q=-WR、△U=△H=0、△G=△F=WR(5)Qp=△H、△F=WR、△G=0(6)QV=△U=010.解:反应(s)OFe(g)O232Fe(s)322(4)可由题目中)2(23)1()3(3得到,所以12,1,3,4,molkJ822233mmmmHHHH同理,得114,molKJ8.271m