第二章电化学腐蚀热力学

1第二章电化学腐蚀热力学§2-1腐蚀原电池将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，就构成Zn-Cu原电池（图2-1）。于是在Zn电极上发生Zn的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的电极（Zn-Cu原电池的Zn电极）称为阳极，发生还原反应电极（Zn-Cu原电池的Cu电极）称为阴极。电极反应如下：阳极：Zn-2eZn2+（2-1）阳极发生氧化反应放出电子，电子从阳极流到阴极，被阴极反应所消耗，即阴极：2H++2eH2（2-2）海水中钢铁腐蚀的原电池如图2-2所示。活性态Fe发生溶解，称为阳极，非活性态Fe为阴极。该腐蚀原电池的电极反应为：阳极：Fe-2eFe2+（2-3）阴极：主要反应O2+2H2O+4e4OH-（2-4）次要反应2H++2eH2（2-5）后化学反应：Fe2++2OH-Fe(OH)2（2-6）2Fe(OH)2+21O22FeOOH↓+H2O（2-7）产生这种电池反应的推动力是电极之间存在的电位差。电极电位较负的为阳极，发生金属氧化反应；电极电位较正的为阴极，在阴极上进行着溶液中某种物质（氧化态）的还原反应，如溶解氧的还原或（和）析氢反应，若存在某种高价金属阳离子则会发生它的还原反应，生成低价金属阳离子或单质金属（如电镀）。因此，腐蚀原电池是电极电位不同的两个微观部分（阳极区和阴极区）作电接触，并同时处于电解质溶液中的原电池体系（图2-3），其腐蚀反应可以概括为：阳极：M-neMn+（2-8）电子流动：阴阳ee（2-9）阴极：从阳极流来的电子被阴极表面附近溶液中某种物质D所吸收，变成其还原态eD：D+e[eD]（2-10）反应（2-10）对于无强氧化剂和重金属离子的酸性溶液通常会发生氢离子的还原，即2H++2eH2（2-11）对于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被还原为氢氧根离子，即O2+H2O+4e4OH-（2-12）对于含有贵金属离子的溶液，则会发生金属离子的还原，例如Cu2++2eCu（2-13）金属表面上微观阳极区和阴极区的形成，是由金属表面微观的电化学不均匀性造成的。产生微观电化学不均匀性的情况主要有以下几种。（1）金属的化学成分不纯或合金的化学成分不均匀。（2）合金组织不同或结构上的不均匀。前者如双相合金或固溶体中第二相的析出，或者如晶粒与晶界、亚结构之差异，以及位错线的存在等。（3）应力状态上的不均匀。金属表面在压力加工或机械加工时常常造成的显微变形程度或应力状态的不同，应力高的为阳极，应力低的为阴极。（4）金属表面氧化膜的不完整，造成膜孔处与膜完整处之间的电化学差异，膜孔处金属为阴极。电化学腐蚀过程一般用不均匀态的电化学概率来说明。2当同一金属与不同电解质接触时，会产生不同的电极电位，从而也会构成腐蚀电池。在此情况下，电位较负的部位为阳极，发生腐蚀。这种介质差异电池，有温差、湿差和浓差电池。在海洋环境中常产生氧浓差电池，如钢铁结构中与含氧量低的溶液接触的部分电位较负为阳极，往往发生腐蚀。再如铆钉、焊接或螺栓连接时造成的各种缝隙内，由于缺氧而成为阳极并发生腐蚀，不缺氧的缝外表面为阴极，则往往腐蚀较轻或几乎不腐蚀。在海水中航行的船，气液界面处为富氧区，而水面以下的部位为阳极，往往发生水线腐蚀。腐蚀原电池既可以有明显的阴、阳极区，也可以无明显区分；可以是宏观电池（如氧浓差电池），也可以是微观电池。伊文斯盐水滴试验可以用来区分钢铁表面腐蚀的阴、阳极区[1]。将一滴加有酚酞和铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）指示剂的食盐水滴在干净的铁表面，从其颜色的变化可以观察到腐蚀的进行及阴、阳极区。在缺氧的中心区，发生如下阳极反应：2Fe-4eFe2+（2-14）此过程产生的Fe2+离子与Fe(CN)63-化合，便在中心处出现蓝色区域。在盐水滴外缘，由于氧的浓度较大，发生如下阴极过程：O2+H2O+4e4OH-（2-15）电子由阳极区提供，产生的OH-使pH值升高，酚酞显示出粉红色。在浓差的推动下，Fe2+和OH-相互扩散，在水滴处出现棕黄色的铁锈。（图2-4啊a－b）4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3↓（2-16）这个试验一方面说明了阴阳极反应的相对部位，另一方面指出，由于氧浓差所引起的电化学不均匀性，导致了铁的局部腐蚀。细致地进行这个实验，对金属腐蚀原理和局部腐蚀将会有较深入的了解。图2-4a及图2-4b只表示出稳定态的情况。最初，所谓的干净铁表面，在制备时总有划痕，因而表面存在不均匀性；同时盐水滴内的氧含量基本上是均匀的。因此，开始时兰色所显示的阳极腐蚀区位于划痕线上，其周围显现粉红色的阴极区，既图2-4c所示情况。通过过渡期的一系列变化，便出现图2-4a所示的稳定状态。使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程（2-14及2-15式）。例如，过多的K3[Fe(CN)6]，可能发生Fe(CN)63-的还原，消耗电子，提供阴极过程，而Fe3[Fe(CN)6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe(CN)6]的浓度应尽可能低，最好只显示兰色而无沉淀。通过试验，推荐如下浓度的试剂：在100mL的0.1mol/LNaCl水溶液中，加入0.5mL的1%酚酞酒精溶液及3mL新配制的1%K3[Fe(CN)6]水溶液。改变试验条件可用来验证上述机理。例如：开始时盐水滴内不含氧—食盐水沸腾去氧，然后在氮气中冷却，冷后加入指示剂。在这种情况下，一开始便出现如图2-4b所示的稳定状态；开始时盐水滴内饱和氧—食盐水溶液在0℃时充氧饱和，然后回到室温，得到过饱和氧的食盐水溶液，加入指示剂进行试验。在这种情况下，则图2-4c所示的过渡状态可延续较长的时间；液滴中心部位富氧—使盐水滴在氮气下进行试验，在液滴中心的上部吹氧。这时，中心部位富氧，而边缘部位缺氧，便出现了图2-4d所示的情况，边缘受腐蚀，中心部位被保护，与图2-4b所示的情况刚好相反；阳极缓蚀剂不足量—例如加入0.01~0.04Na2CO3水溶液后，受腐蚀的中心部位(Q)由于腐蚀产物的沉淀而受到保护，而边缘的敏感部位(P)由于缓蚀剂不足量，反而易于腐蚀，得到如图2-4e所示的情况。上述一系列试验还没有直接证明腐蚀电流的存在。如果将有盐水滴的铁板置于磁场中，确实发现了液滴的转动；如果改变磁场方向，则液滴反向转动。从而证明了电流的存在。3§2-2热力学概念1．自由能金属在自然和人为环境中发生腐蚀的原因，可以由电化学热力学来解释。热力学只研究反应的可能性，任何化学反应中如果释放能量，既自由能降低，这种反应就可能自发进行。金属腐蚀就是一种自发进行的，由金属单质变成化合物的过程，如铁变为铁锈，同时释放能量。金属与大气中的氧和水发生如下典型反应：M（金属）+H2O+21O2M(OH)2（2-17）M（金属）+21O2MO（2-18）表2-1列出了部分金属在大气中腐蚀反应的自由能变化。可以看出，除金和铂以外，表中所列金属的腐蚀反应都伴随自由能降低，也就是说，大多数金属在大气中都会自发腐蚀。表2-1金属在大气中腐蚀反应的自由能变化[2]金属腐蚀产物自由能变化ΔGo(kJ/mol)金属腐蚀产物自由能变化ΔGo(kJ/mol)MgAlZnCrFeMg(OH)2Al(OH)3Zn(OH)2Cr3+Fe2+-560.2-733.5-378.5-510.0-328.2CuAgPtAuCu2+Ag+Pt2+Au3+-165.4-38.522.640.2自由能降低值越大，表明金属腐蚀的自发倾向越大，但热力学只是涉及反应的倾向，与反应速度无关。如表2-1中所示，铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但实际上铁的腐蚀速度比铝、镁、铬快得多。这是因为腐蚀开始不久，在铝、镁、铬的表面上生成了一层致密的氧化物保护膜，能够阻碍反应进行，而铁的腐蚀产物——铁锈，因其质地疏松容易脱落，故腐蚀能以较大速度持续进行。2．平衡电位和标准电位当大多数金属与水接触时，都具有离子化倾向。金属离子离开基体的同时，在金属表面留下相应数量的电子，离开基体的金属离子越多，留在表面的电子也越多，由于正负电荷之间吸引力的存在，使得金属离子化趋于困难，而其逆反应逐渐加速，最终达成如下动态平衡：M-ne→Mn+（2-19）因不同的金属在不同溶液中的离子化倾向不同。当达到平衡时，金属在溶液中建立起不同的平衡电极电位。若以标准氢电极为阳极，并视其电位为零，则电极电位的大小和自由能一样，可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以下关系：ΔGo=-nEoF（2-20）ΔGo—电极反应的自由能变化；Eo—原电池的电动势或金属电极的平衡电位；n—氧化还原反应的电子转移数；F—法拉第常数（96500C）。由此得出，原电池电动势越大，反应的自由能降低就越大，即反应的倾向性也越大。4表2-2金属的标准电极电位[3]电对电极反应标准电极电位，VLi(I)-(0)K(I)-(0)Ca(II)-(0)Na(I)-(0)Mg(II)-(0)Ti(II)-(0)Al(III)-(0)Mn(II)-(0)Zn(II)-(0)Cr(III)-(0)Fe(III)-(0)Cd(II)-(0)Co(II)-(0)Ni(II)-(0)Sn(II)-(0)Pb(II)-(0)Fe(III)-(0)H(I)-(0)Sn(IV)-(II)Cu(II)-(0)O(0)-(-II)Cu(I)-(0)Fe(III)-(II)Hg(I)-(0)Ag(I)-(0)Hg(II)-(0)Pd(II)-(0)Pt(II)-(0)O(o)-(-II)Au(III)-(0)Au(I)-(0)Li++e=LiK++e=KCa2++2e=CaNa++e=NaMg2++2e=MgTi2++2e=TiAl3++3e=AlMn2++2e=MnZn2++2e=ZnCr3++3e=CrFe3++3e=FeCd2++2e=CdCo2++2e=CoNi2++2e=NiSn2++2e=SnPb2++2e=PbFe3++3e=Fe2H++2e=H2Sn4++2e=Sn2+Cu2++2e=CuO2+2H2O+4e=4OH-Cu++e=CuFe3++e=Fe2+Hg++e=HgAg++e=AgHg2++2e=HgPd2++2e=PdPt2++2e=PtO2+4H++4e=2H2O+4eAu3++3e=AuAu++e=Au-3.045-2.925-2.87-2.714-2.37-1.75-1.662-1.10-0.763-0.744-0.44-0.403-0.277-0.250-0.136-0.126-0.0360.0000.1540.330.4010.5220.7710.7880.7990.8540.9871.21.2291.4981.68表2-2列出了一些重要金属的标准电极电位。由于金属电位随溶液中金属离子活度和温度的变化而变化，所以采用25oC下金属离子活度为1的溶液为标准溶液，此时不同金属的平衡电位为其标准电极电位。对于实际腐蚀环境，表2-2中的数据不能直接引用。因为实际环境中不但浓度、温度与标准状态不同，而且金属材料也非单纯，因此电位也常偏离标准值。另外金属表面通常附有氧化物，会使电位变正。有时在金属表面上存在局部电池，测得的电位将不再是平衡电位，而是混合电位或曰腐蚀电位。实际情况下，金属材料在溶液中的电位称为自然电位；当该电位经久不变时，称为稳定电位。如上上述，腐蚀性介质中金属材料的整体电位称为腐蚀电位。均匀的全面腐蚀具有整体一致的自然电位；局部腐蚀中，若阴、阳两极明显分开且介质的电阻较大时，不同部位的电位并不相同，采用微区测量可以得到材料表面的电位分布。因而腐蚀电位具有动力学上的表观平均性质，故往往随时间而改变。3．腐蚀原电池电动势表2-2中的标准电极电位是纯金属在其离子活度为1的溶液中测得的电位值。平衡电位随离子浓度、温度和金属材料本身纯度的变化而变化，对于2-19式的电极反应，其间关系可以用能斯特方程表示：MMMMMlnlnninFRTEnFRTEEoio，（2-2