第二章硫化体系.

第二章硫化体系第一节橡胶硫化体系概述第二节橡胶硫化剂第三节橡胶硫化促进剂第四节橡胶硫化活性剂和防焦剂第五节几个重要概念第一节橡胶硫化体系概述一、硫化定义硫化是指橡胶的线型大分了链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性能也发发生根本变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图所示。橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的阶段，也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。二、橡胶硫化体系的发展历程硫化反应是美国人CharlesGoodyear于1839年发现的，他将硫黄与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。这一发现是橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人Hancock最早把这一方法用于工业生产，他的朋友Brockeden把这一生产过程称作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法；1943年又发现了硫磺给予体的硫化。第二次世界大战以后，又出现了新型硫化体系，如50年代发现的辐射硫化，70年代的脲烷硫化体系和80年代提出的平衡硫化体系等等。尽管如此，由于硫黄价廉易得，资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。经过100多年的研究及发展，已形成几个基本的不同层次的硫黄硫化体系，组成层次表示如下；硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。一般说来，大多数含有促进剂—硫黄硫化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：三、橡胶硫化历程（一）橡胶硫化反应过程（二）硫化历程图根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平坦期止所经过的时间称为产品的硫化时间，也就是通常所说的“正硫化时间”，它等于焦烧时间和热硫化时间之和，但由于焦烧时间有一部分被操作过程所消耗，所以胶料在模型中加热的时间应为B1，即模型硫化时间，它等于剩余焦烧时间A2加上热硫化时间C1，然而每批胶料的剩余焦烧时间有所差别，其变动范围在A1和A2之间。另一种描述硫化历程的曲线是采用硫化仪测出的硫化曲线。形状和硫化历程图相似，是一种连续曲线，如右图所示。从图中可以直接计算各阶段所对应时间。由硫化曲线可以看出，胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式：第一种曲线继续上升，如图中虚线M，这种状态是由于过硫化阶段中产生结构化作用所致，通常非硫黄硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶都可能出现这种现象。第二种情形是曲线保持较长平坦期，通常用硫磺硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等都会出现这种现象；第三种曲线下降、如图中虚线R所示，这是胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致，例如天然橡胶的普通硫黄硫化体系就是一个明显例子。较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：(1)硫化诱导期要足够长．充分保证生产加工的安全性(2)硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；(3)硫化平坦期要长。四、橡胶硫化过程中的性能变化（一）物理性能变化硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所以在生产工艺中，常常以物性的变化来量度硫化程度。橡胶的物性一般是指强度(抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、弹性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。天然橡胶在硫化过程中，可塑性明显下降，强度和硬度显著增大，而伸长率、溶胀程度则相应减小。这些现象都是线形大分子转变为网状结构的特征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶，如丁苯橡胶，丁腈橡胶等，在硫化过程中也有类似的变化，只不过是在较长的时间内，各种性能的变化较为平坦，曲线出现的极大或极小值不甚明显。1、可溶性硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低，而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值，继续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。2、热稳定性硫化提高了橡胶的热稳定性，即橡胶的物理机械性能随温度变化的程度减小，例如未硫化天然橡胶低于10℃时，长期贮存会产生结晶硬化；温度超过70℃，塑性显著地增大；超过100℃，则处于粘流状态；200℃便开始发生分解。但硫化后，扩大了高弹性的温度范围，脆性温度可降低到-20~-40℃以下，且不出现生胶的塑性流动状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范为。3、密度和气透性在一定的硫化时间范围内，随着交联密度的增大，橡胶密度有所提高，而气透性则随交联密度的增大而下降。这是由于大分子链段的热运动受到一定限制引起的。（二）化学性能变化硫化过程中，由于交联作用，使橡胶大分子结构中的活性官能团或双键逐渐减小，从而增加了化学稳定性。另一方面，由于生成网状结构，使橡胶大分子链段的运动减弱，低分子物质的扩散作用受到严重阻碍，结果提高了橡胶对化学物质作用的稳定性。橡胶的硫化体系可分为：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、防焦剂。第二节橡胶硫化剂硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化学键的形式连接起来的物质。硫化剂主要分为硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂等七类一、硫磺（硫给予体）（一）硫磺的品种及性质硫黄在周期表中位于第Ⅵ族第三周期，电子结构由于除s轨道、p轨道之外，具有5个空的3d轨道，因此与同族的氧元素比较能表现出不同的化学性质。天然硫黄分子是由八个硫原子组成的环状结构，空间结构呈稳定的冠型配位。这是由于电子参与3d轨道的п键，而形成的3d轨道共振效应的缘故。并且在其极限结构式(1)~(4)之间，(3)的共振作用最大。硫黄是浅黄色或黄色的块状物质，比重为2.0~2.6，熔点114℃，沸点444℃，在90℃结晶，90~120℃时呈斜方晶型。硫黄由自然界含硫矿石经干馏、冷却、结晶制得。目前已采用从石油精制的废气中分离出硫化氢，再从硫化氢中回收硫黄的方法。硫黄经过处理可制得供橡胶工业使用的各种不同品种。(1)粉末硫黄将块状硫黄、经过粉碎、脱酸等处理后可得到硫黄粉末。用于橡胶工业中的粉末硫黄的细度在200目以下，特殊情况也有用600目左右者。(2)沉降硫黄将硫黄与氢氧化钙共同加热，生成多硫化钙化合物，再加入稀硫酸使硫黄沉降出来。这种硫黄的平均粒径为l~5微米，故在橡胶中分散性极好，用于制造高级橡胶制品。(3)胶体硫黄(高分散性硫黄)在分散剂存在下，将粉末硫黄或沉降硫黄于球磨机或胶体磨中研磨，制成粘稠状物，再经干燥、粉碎制成粒径为l~3微米的胶体硫黄。这种硫黄适用于乳胶制品的生产．(4)表面处理硫磺在硫黄粒子表面上包覆一层油类或聚异丁烯等物质，以免硫黄粒子被其它配合剂所包围，有利于分散。采用2.5％的油类与硫黄制成膏剂，分散效果也很好。(5)不溶性硫黄结晶状硫黄加热至200~250℃的熔融状态，在20℃低温下急速冷却即得到透明弹性体。这就是用S8n表示的链状“高分子”硫黄。（二）硫磺硫化的作用机理如前所述硫磺特殊的原子结构，由于п电子云的不稳定性、硫黄环的裂解随条件而异，可以是均裂成自由基或异裂成离子，即：因此，橡胶与硫黄的化学反应有两种可能性，这决定于反应系统和介质。如果硫环裂解按离子型方式进行，则以离子型或极性机理与橡胶分子链进行反应；如果硫环按自由基型方式进行，则硫黄与橡胶的反应按自由基机理进行。加热到高温时硫环即行打开，通常均裂成双基活性硫黄分子，继续加热，这些双基活性硫黄又分裂成含有不同硫黄原子数目的双基硫活性分子，即：1、自由基反应机理当硫黄与橡胶共热后，产生了非常活泼的双基硫：它与橡胶反应生成橡胶硫醇化合物，然后转变为多硫交联键。为方便起见，橡胶大分子链可用R代表。生成的橡胶硫醇可以在橡胶分子链间进行加成反应生成相应的多硫交联键结构，亦可以在分子链的双键处进行加成，还可进行环化反应得到环化结构：当然，有时双基活性硫黄分子可直接产生有效的交联作用，不一定生成橡胶硫醇的中间产物：双基硫黄分子在橡胶分子链上可直接与双键加成产生一对连位交联键，其功能与单独交联键一样。天然橡胶的硫黄硫化过程中生成多硫交联键。由于分子链上的双键被诱导极化产生双键位置的移动．使交联位置可能产生置换或重排。在硫化过程中由子多硫键的断裂，夺取了“а-亚甲基上的氢原子，产生共轭二烯或三烯类的结构，这种反应会改变橡胶分子链的结构，称为主链改性。共轭二烯或三烯成分越多，主链改性程度越高，硫化胶的老化性能就越差。2、离子型反应机理当硫黄的开裂受到离子介质诱导时，它生成离子型的多硫化合物，而多硫化合物可能与体系中能容易极化的分子，例如不饱和橡胶的双键反应，使大分子双键处的碳原子离子化，导致了离子型的反应过程或称极化反应机理。Mrpra和Wolf等用模拟化合物的研究和核磁共振的研究表明，其硫化过程如下：上述反应阐述了质子传递的机理，其关键步骤是形成三元的硫-碳荷电的环。这个机理也存在着异构化作用．链烯烃存在着顺式或反式的构型。Mrpra的研究人员指出环化结构的形成是由子硫黄交联键在弱的S-S键处断裂，硫黄链与分子链内的双键反应形成环化结构。（三）硫磺硫化胶的结构据上述，橡胶与硫黄反应的机理非常复杂，除了橡胶与硫黄反应形成交联键外，还有许多副反应，例如环化反应和主链改性反应等。根据模拟化合物以及直接使用提纯的天然橡胶进行的硫黄硫化研究，天然橡胶的硫黄硫化胶结构图如图所示。对硫黄硫化胶的结构分析列于下表，随着硫化时间的增加，结合硫的数量、交联密度以及交联效率都增加，而多硫交联键变短，即每个交联键中的硫黄原子数目减少，环化结构的结合硫量增高。其中效率参数E值是表示形成每摩尔交联键所需要的平均的硫黄摩尔数目。量值越高，表示交联效率越低。无促进剂的硫黄硫化交联效率很低，在硫化初期生成一个交联键需要53个硫原子，在硫化后期也仍需43个硫原子才能生成一个交联键、在硫化胶结构中部生成大量一硫环化合物。因此必须改善硫黄硫化系统．提高硫化胶网络的完善性，提高硫化效率，因而发展了有活化剂、促进剂的硫黄硫化体系。（四）各种硫磺硫化体系1、普通硫磺硫化体系普通硫化体系(ConventionalVulcanization简称CV)，是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化系统，可制得软质高弹性硫化胶。各种橡胶的CV体系如下表所示。不同橡胶，由于不饱和度、成分和结构的差异，CV系统中的硫黄用量、促进剂品种及用量都有差异。天然橡胶是高顺式、高不饱和度的橡胶，含有不少天然软化剂及氮碱成分，对橡胶活化、促进硫化有一定作用、硫化速度比较快，所以硫化剂用量较其他橡胶高、促进剂用量又比其他橡胶低。一般说来．合成橡胶的不饱和度比天然橡胶低，故相应的硫黄用量也低，且合成橡胶中残存的脂肪酸皂类能显著降低硫化速度．因此适当增加促进剂用量，提高硫化速度是必要的。对不饱和度极低的橡胶，例如IIR、EPDM，其硫化速度较慢，硫黄用量一般较低，一般为1.5-2份．并使用高效快速的硫化促进剂如秋兰姆类TMID、TM及二硫代氦基甲酸盐类作主促进剂，噻吩类为副促进剂。普通的硫黄硫化体系得到的硫化胶网络大多含有多硫交联键，具有高度的主链改性：硫化胶具有良好的初始疲劳性能。在室温条件下，具有优良的动静态性能。它最大缺点是不耐热氧老化。硫化胶不能在较高温度下长期使用。2、有效硫化和半硫化体系所谓有效硫化体系(EfficientVulcaniztion)简称EV，半有效硫化体系(Semi-EfficientVulcaniztion)简称Semi-EV(SEV)，实际指硫黄在硫化反应中的交联有效程度的高低。EV和SemiEV的含义为了提高硫黄在硫化过程中的有效性，一般采取下列二种方法：(1)提高促进剂用量、降低硫黄用量。这种高促/低琉配合体系中．硫黄0.3~0.5份。(2)采用无硫配合，即硫黄给予体的配合。例如采TMTD或DTDM的配合。以上二种硫化体系的硫化胶网络中，单硫交联键和双硫交联键占绝对优势，即90％以