第二章糖类提要一、定义糖、单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性二、结构1.链式:Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib2.环式:顺时针编号,D型末端羟甲基向下,α型半缩醛羟基与末端羟甲基在两侧。3.构象:椅式稳定,β稳定,因其较大基团均为平键。三、反应1.与酸:莫里斯试剂、西里万诺夫试剂。2.与碱:弱碱互变,强碱分解。3.氧化:三种产物。4.还原:葡萄糖生成山梨醇。5.酯化6.成苷:有α和β两种糖苷键。7.成沙:可根据其形状与熔点鉴定糖。四、衍生物氨基糖、糖醛酸、糖苷五、寡糖蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的结构六、多糖淀粉、糖原、纤维素的结构粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解七、计算比旋计算,注意单位。第一节概述一、糖的命名糖类是含多羟基的醛或酮类化合物,由碳氢氧三种元素组成的,其分子式通常以Cn(H2O)n表示。由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:1,与水相同,过去误认为此类物质是碳与水的化合物,所以称为碳水化合物(Carbohydrate)。实际上这一名称并不确切,如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式,而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。只是碳水化合物沿用已久,一些较老的书仍采用。我国将此类化合物统称为糖,而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(sugar)。二、糖的分类根据分子的聚合度分,糖可分为单糖、寡糖、多糖。也可分为:结合糖和衍生糖。1.单糖单糖是不能水解为更小分子的糖。葡萄糖,果糖都是常见单糖。根据羰基在分子中的位置,单糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目,可分为丙糖,丁糖,戊糖,己糖和庚糖。2.寡糖寡糖由2-20个单糖分子构成,其中以双糖最普遍。寡糖和单糖都可溶于水,多数有甜味。3.多糖多糖由多个单糖(水解是产生20个以上单糖分子)聚合而成,又可分为同聚多糖和杂聚多糖。同聚多糖由同一种单糖构成,杂聚多糖由两种以上单糖构成。4.结合糖糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。如糖蛋白,糖脂,蛋白聚糖等。5.衍生糖由单糖衍生而来,如糖胺、糖醛酸等。三、糖的分布与功能1.分布糖在生物界中分布很广,几乎所有的动物,植物,微生物体内都含有糖。糖占植物干重的80%,微生物干重的10-30%,动物干重的2%。糖在植物体内起着重要的结构作用,而动物则用蛋白质和脂类代替,所以行动更灵活,适应性强。动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳,其形体大小受到很大限制。在人体中,糖主要的存在形式:(1)以糖原形式贮藏在肝和肌肉中。糖原代谢速度很快,对维持血糖浓度衡定,满足机体对糖的需求有重要意义。(2)以葡萄糖形式存在于体液中。细胞外液中的葡萄糖是糖的运输形式,它作为细胞的内环境条件之一,浓度相当衡定。(3)存在于多种含糖生物分子中。糖作为组成成分直接参与多种生物分子的构成。如:DNA分子中含脱氧核糖,RNA和各种活性核苷酸(ATP、许多辅酶)含有核糖,糖蛋白和糖脂中有各种复杂的糖结构。2.功能糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结构和作为储藏物质。植物细胞壁是由纤维素,半纤维素或胞壁质组成的,它们都是糖类物质。作为储藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。此外,糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置,担负着细胞和生物分子相互识别的作用。糖在人体中的主要作用:(1)作为能源物质。一般情况下,人体所需能量的70%来自糖的氧化。(2)作为结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分,蛋白聚糖是结缔组织如软骨,骨的结构成分。(3)参与构成生物活性物质。核酸中含有糖,有运输作用的血浆蛋白,有免疫作用的抗体,有识别,转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白,许多酶和激素也是糖蛋白。(4)作为合成其它生物分子的碳源。糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。第二节单糖一、单糖的结构(一)单糖的链式结构单糖的种类虽多,但其结构和性质都有很多相似之处,因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。葡萄糖的分子式为C6H12O6,具有一个醛基和5个羟基,我们用费歇尔投影式表示它的链式结构:以上结构可以简化:(二)葡萄糖的构型葡萄糖分子中含有4个手性碳原子,根据规定,单糖的D、L构型由碳链最下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是D-糖。(三)葡萄糖的环式结构葡萄糖在水溶液中,只要极小部分(1%)以链式结构存在,大部分以稳定的环式结构存在。环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。如:葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛,只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象,当新制的葡萄糖溶解于水时,最初的比旋是+112度,放置后变为+52.7度,并不再改变。溶液蒸干后,仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在110度结晶,得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置一定时间后,比旋都变为+52.7度。我们把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖,+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖。这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子,并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖,不在同一侧的称为β-葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼,糖的还原性一般指半缩醛羟基。葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外,还可与C4上的羟基缩合形成五元环。五元环化合物不甚稳定,天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物,叫呋喃糖;六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物,叫吡喃糖。因此,葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖。α-和β-糖互为端基异构体,也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时,β-异构体占63.6%,α-异构体占36.4%,以链式结构存在者极少。为了更好地表示糖的环式结构,哈瓦斯(Haworth,1926)设计了单糖的透视结构式。规定:碳原子按顺时针方向编号,氧位于环的后方;环平面与纸面垂直,粗线部分在前,细线在后;将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向,原来在左边的写在上方,右边的在下方;D-型糖的末端羟甲基在环上方,L-型糖在下方;半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为β-异构体,异侧的为α-异构体.(四)葡萄糖的构象葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上,因此有船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定,椅式构象中β-羟基为平键,比α-构象稳定,所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式构象C1存在。二、单糖的分类单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖,根据结构分为醛糖和酮糖。最简单的糖是丙糖,甘油醛是丙醛糖,二羟丙酮是丙酮糖。二羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为D-型和L-型两类。三、单糖的理化性质(一)物理性质1.旋光性除二羟丙酮外,所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度(或称旋光率)来衡量物质的旋光性。公式为[α]tD=αtD*100/(L*C)式中[α]tD是比旋光度,αtD是在钠光灯(D线,λ:589.6nm与589.0nm)为光源,温度为t,旋光管长度为L(dm),浓度为C(g/100ml)时所测得的旋光度。在比旋光度数值前面加“+”号表示右旋,加“-”表示左旋。2.甜度各种糖的甜度不同,常以蔗糖的甜度为标准进行比较,将它的甜度定为100。果糖为173.3,葡萄糖74.3,乳糖为16。3.溶解度单糖分子中有多个羟基,增加了它的水溶性,尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。(二)化学性质单糖是多羟基醛或酮,因此具有醇羟基和羰基的性质,如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应,又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。单糖的主要化学性质如下:1.与酸反应戊糖与强酸共热,可脱水生成糠醛(呋喃醛)。己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。如α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在,叫莫利西试验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色,遇醛糖呈很浅的颜色,这一反应可以鉴别醛糖与酮糖,称西利万诺夫试验。2.酯化作用单糖可以看作多元醇,可与酸作用生成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯,他们是糖代谢的中间产物。3.碱的作用醇羟基可解离,是弱酸。单糖的解离常数在1013左右。在弱碱作用下,葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化,称为烯醇化作用。在体内酶的作用下也能进行类似的转化。单糖在强碱溶液中很不稳定,分解成各种不同的物质。4.形成糖苷(glycoside)单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应,失水而形成缩醛式衍生物,称糖苷。非糖部分叫配糖体,如配糖体也是单糖,就形成二糖,也叫双糖。糖苷有α、β两种形式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷,在生物学上具有重要意义。α-与β-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多为β-型。苷与糖的化学性质完全不同。苷是缩醛,糖是半缩醛。半缩醛很容易变成醛式,因此糖可显示醛的多种反应。苷需水解后才能分解为糖和配糖体。所以苷比较稳定,不与苯肼发生反应,不易被氧化,也无变旋现象。糖苷对碱稳定,遇酸易水解。5.糖的氧化作用单糖含有游离羟基,因此具有还原能力。某些弱氧化剂(如铜的氧化物的碱性溶液)与单糖作用时,单糖的羰基被氧化,而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量,即可测定溶液中的糖含量。实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。Benedict试剂是其改进型,用柠檬酸作络合剂,碱性弱,干扰少,灵敏度高。除羰基外,单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下,可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸:(1)在弱氧化剂,如溴水作用下形成相应的糖酸;(2)在较强的氧化剂,如硝酸作用下,除醛基被氧化外,伯醇基也被氧化成羧基,生成葡萄糖二酸;(3)有时只有伯醇基被氧化成羧基,形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无影响,因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下,酮糖将在羰基处断裂,形成两个酸。6.还原作用单糖有游离羰基,所以易被还原。在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下,醛糖还原成糖醇,酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖还原后生成山梨醇。7.单糖具有自由羰基,能与3分子苯肼作用生成糖沙。反应步骤:首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙,然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙,最后再与另一个苯肼分子缩合,生成葡萄糖沙。糖沙是黄色结晶,难溶于水。各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同,因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。8.糖的鉴别(重要)(1)鉴别糖与非糖:Molisch试剂,α-萘酚,生成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。该反应很灵敏,滤纸屑也会造成假阳性。蒽酮(10-酮-9,10-二氢蒽)反应生成蓝绿色,在620nm有吸收,常用于测总糖,色氨酸使反应不稳定。(2)鉴别酮糖与醛糖:用Seliwanoff试剂(间苯二酚),酮糖在20-30秒内生成鲜红色,醛糖反应慢,颜色浅,增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。但蔗糖容易水解,产生颜色。(3)鉴定戊糖:Bial反应,用甲基间苯二酚(地衣酚)与铁生成深蓝色沉淀(或鲜绿色,670nm),可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀,不溶。(4)单糖鉴定:Barford反应,微酸条件下与铜反应,单糖还原快,在3分钟内显色,而寡糖要在20分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰,NaCl也有干扰。四、重要单糖(一)丙糖重要的丙糖有D-甘油醛和二羟丙酮,它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。(二)丁糖自然界常见的丁糖有D-赤藓糖和D-赤藓酮糖。它们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。(三)戊糖自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。它们大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有D-核酮糖和D-木酮糖,均是糖代谢的