第二章精细化工工艺学基础及技术开发

第二章精细化工工艺学基础及技术开发2.1精细化工的生产特性精细化学品的生产全过程，由化学合成、剂型加工、商品化三个生产部分组成，精细化工的综合生产特性主要表现为以下几点。1．多品种2．多种多样的生产装置和生产流程3．技术密集度高4．大量采用复配技术1．多品种国际上精细化工发展的总趋势是：不断地开发新品种、新剂型和提高新品种的创新能力。因此，多品种不仅是精细化工生产的一个特征，也是评价精细化工综合水平的一个重要标志。目前世界上约有8万种化工产品，其中精细化工产品约5万种。2．多种多样的生产装置和生产流程精细化工的多品种、小批量,反映在生产上表现为经常更换和更新品种，可以考虑建立多功能的生产装置和多品种的综合生产流程，即一套流程装置可以经常改变产品的品种和牌号，有相当大的适应性，这就可以充分利用设备和装置的潜力，大大提高经济效益。3．技术密集度高精细化学品是以商品的综合功能出现的，这就需要在化学合成中筛选不同的化学结构，在剂型生产中充分发挥精细化学品自身功能与其他配合物质的协同作用。从制剂到商品化又有一复配过程，其中内在和外在的多种因素既相互联系又相互制约，这就造成精细化学品的生产必然是高度技术密集型的。其次，精细化学品技术开发成功率低，时间长，费用高是精细化学品生产高技术密集的另一个因素，其结果必然导致技术垄断性强，销售利润率高。4．大量应用复配技术（1）（精细化工产品的作用往往是）多种化学组分的综合效应：为了满足各种专门用途的需要，单一组分往往无法满足其要求，必须进行多组分复配（即配方）。（2）需要加工助剂和复合多功能添加剂：有些产品要求加工成多种剂型（粉剂、粒剂、可湿剂、乳剂、液剂等），因此需要加入加工助剂；有些产品需要多种功能，因此必须加入多种试剂复配。(3)如在合纤纺丝用油剂中，除润滑油外，还须加入表面活性剂、抗静电剂等多种助剂，而且还要根据高速纺和低速纺等不同的应用要求，采取不同的配方。再如炼油助剂、油田助剂等情况也类似。2.2.1概述精细化工工艺学主要包括以下内容：1.对具体产品，选择和确定在技术上和经济上最合理的合成路线和工艺路线；所谓合成路线，指的是选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备目的产品。所谓工艺路线，指的是对原料的预处理（提纯、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加热、冷却等）和反应物的后处理（蒸馏、精馏、吸收、吸附、萃取、结晶、冷凝、过滤、干燥等）应采用哪些化工过程（单元操作），采用什么设备和什么生产流程等。工艺（技术）路线选择的主要原则（1）原料价廉可靠。在一般生产中，原料成本是产品成本的主要部分。要考虑：首先选择价格便宜、来源可靠的原料；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。（2）技术先进可靠。考虑目前生产合理的现实意义与持续生产的长远意义。技术先进包括能使用廉价可靠的原料、先进的反应装置、高效的催化剂、设备少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。（3）产品合格化和综合利用。符合产品标准(国家、行业、企业)。（4）环境保护：切实可行。（5）特殊材料及设备：来源有保障或有代用品。（6）消耗指标：主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。2.对单元反应，确定最佳工艺条件和完成反应的方法，以得到高质量、高产率的产品，以及了解该产品的主要应用及发展动向。所谓反应条件，指的是反应物的摩尔比，主要反应物的转化率，反应物的浓度，反应过程的温度、时间和压力以及反应剂、辅助反应剂、催化剂和溶剂的使用和选择等。所谓完成反应的方法，主要指的是间歇操作和连续操作的选择，反应器的选择和设计。2.2.2.化学反应的计量学1.反应物的摩尔比反应物的摩尔比指的是加入反应器中的几种反应物之间的物质的量之比。这个摩尔比可以和化学反应式中的物质的量之比相同，即相当于化学计量比。但对于大多数有机反应来说，投入的各反应物之间的摩尔比并不等于化学计量比。这时摩尔比通常以主反应物为基准来表示。例如化学计量比112物质的量5.005.10～5.2515～20摩尔比11.02～1.053～42.限制反应物和过量反应物化学反应物不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数存在的反应物叫作“限制反应物”，而某种反应物的量超过“限制反应物”完全反应的理论量，则该反应物称为“过量反应物”。在式（2-1）中，NaNO2和HCl的投料摩尔比都超过了化学计量比，称作“过量反应物”，而苯胺则称作“限制反应物”。3过量百分数过量反应物超过限制反应物所需要理论量的部分占所需理论量的百分数称作“过量百分数”。若以ne表示过量反应物的物质的量，nt表示它使限制反应物完全反应所需要的理论物质的量（摩尔量），则过量百分数为％过量百分数100ttennn例如，上述苯胺重氮化时，亚硝酸钠的过量百分数是2％～5％，盐酸的过量百分数是50％～100％。4转化率某一反应物A反应掉的量占其向反应器中输入量的百分数称作反应物A的转化率XA。（2-3）上式中表示A从反应器中输出的量，均以物质的量表示。一个化学反应，以不同的反应物为基准进行计算时，可得出不同的转化率。在计算时应标明是某反应物的转化率。如没有指明，通常指的是主要反应物或限制反应物的转化率。5选择性是指某一反应物转变成目的产物，其理论消耗的摩尔数占该反应物在反应中实际消耗掉的总摩尔数的百分数。某一反应物A转变为目的产物P时，A和P的化学计量系数是a/p，设A输入和输出反应器的物质的量为，实际生成目的产物的物质的量为np，理论上应消耗的A的物质的量为。则由A生成P的选择性S为：6理论收率当输入反应物A的物质的量为时，实际上得到的目的产物P的物质的量np占理论应得到的产物P的物质的量的百分数称为理论收率Yp。（2-5）转化率、选择性和理论收率三者之间的关系：Y=S·X例如，100mol苯胺在用浓硫酸进行溶剂烘培磺化时，反应物中含89mol对氨基苯磺酸，2mol未反应的苯胺，另外还有一定数量的焦油物等副产物。则％％＝＝％％＝过量百分数（低值）00.21001102.100.210000.500.510.52××NaNOrAninAn,％100.....inAoutAinAinArAAnnnnnXoutAn.inAn.outAn.panp/%100outAinAnnpanpSinAnapninA/%100%100,,inAinApnpanpapnnpY％％＝＝苯胺的转化率00.981001002100X生成对氨基苯磺酸的选择性S和理论收率Y：2.2.3．配方研究的重要性及配方设计原理一、配方研究的重要性(配方formula)有机合成过程中，原料配比、溶剂、催化剂及其用量、加料顺序、反应温度和反应时间等很多因素都会影响到产物的收率和质量。为了能够确定每个影响因素的最佳值，而又尽量减少所做实验的次数，往往需要进行方案优化设计。配方研究在化学工业中，特别是对精细化工产品的开发极为重要。其原因在于很少有一种单一的化学品能完全符合某一项特定的最终用途。配方本身确有一定的科学性，但很大程度上也依赖于经验的积累。一个优秀的配方研究员，不仅要有科学理论知识作背景，同时还必须对各种化学品的性能有丰富的知识；此外，还要有一定的经验以及直觉二、配方设计原理1、配方设计研究的原则配方研究和设计的基本原则是：从产品设计的用途出发，在要求产品配方的全面性能指标均应达到规定标准的前提下，使得产品配方的综合性能（特别是主要性能）指标达到最优化。2、配方优化设计方法配方的优化设计系指主要性能优化，其他性能全面满足要求的配方设计。其设计过程是：首先将产品主要性能作为设计的目标函数进行配方设计；然后将参与反应的主要组分按照反应机理的计量关系选择，其他组分则按照其互相作用原则进行选择，用主要性能指标作为评价标准，进行配方试验、性能测试，以确定其优化配方。常用的配方优化设计方法有:单因素优选法多因素、多水平试验设计法（包括全面试验法、正交试验法、均匀设计法等）计算机辅助配方设计等1）单因素优选法单因素优选法是指在n个影响因素的体系中，固定n-1个因素，逐步改变某一个因素的水平（各因素的不同状态），并根据指标评定该因素的最优水平；然后，依次求取体系中各因素的最优水平，最后将各因素的最优水平组合成最佳条件。运用时，应按因素对指标的敏感程度，逐次优选。常用的单因素优选法中，有适于求极值的黄金分割法（即0.618法）、分数法、适于选合格点问题的对分法及抛物线法等。举例黄金分割法略2）、多因素多水平试验设计法A、全面试验法%00.89%82.90%00.98%00.89%1001001189%82.90%10021001189XSYYS或全面试验法是让每个因素的每个水平都有配合的机会，并且配合的次数一样多。通常全面试验的次数至少是各因数水平数的乘积。该法的优点是可以分析出事物变化的内在规律，结论较精确。但由于试验次数较多，在多因素、多水平的情况下常常是不可想象的如5因素4水平的试验次数为4=1024次，这在实际中是很难做到的。B、正交试验法a．基本概念正交试验法也叫正交试验设计法，它是用“正交表”来安排和分析多因素试验的一种数理统计方法。这种方法的优点是试验次数少、效果好、方法简单、使用方便、效率高。把准备考察的有关影响试验指标的条件称为因素，例如，有机合成中的原料配比、温度、时间等。把在试验中准备考察的各种因素的不同状态称为水平，例如，试验中某组分的不同含量（或比例）、不同温度等。为了寻求最优化的合成条件，就需要对各种因素以及各种因素的不同水平进行试验。正交试验法可以告诉我们怎样合理安排试验，通过对试验结果进行科学分析，从而减少试验次数、缩短周期，并且得到理想的结果。b.正交试验统计的基本思想考虑进行一个三因素、每个因素有三个水平的试验。如果作全面试验，需作=27次。如果进行正交试验设计，利用正交表安排试验，对于三因素三水平的试验来说，需要作9次试验，用“Δ”表示，标在图中。如果每个平面都表示一个水平，共有九个平面，可以看到每个平面上都有三个“Δ”点，立方体的每条直线上都有一个“Δ”点，并且这些“Δ”点是均衡地分布着。正交表是正交试验设计的工具。Ln(qm)L：正交表；n：试验总数；q：因素的水平数；m：表的列数。最简单的正交表是L9(34)，此外还有L16(45)L25(56)，等。L表示一张表，它的数字，有三层不同的含义，以L9(34)为例加以说明。表2.1因素水平温度，oC时间，min催化剂量，％120060524009010360012015因素的水平数实际试验次数L9(34)表的列数)3(49L试验号12341111121222313334212352231623127313283213933212）正交表的选择选择正交表的原则，应当是被选用的正交表的因素数与水平数等于或大于要进行试验的因素与水平数，并且使试验次数最少。c.正交设计应用[例1]某化工厂生产一种试剂，产率较低，希望通过试验探索好的生产工艺以提高产率。考察的因子与水平如下表:表2－2因子水平A反应温度(摄氏度)B反应时间(小时)C搅拌速度一水平301快二水平401.5中三水平502慢表2－3试验计划表列号试验号1反应温度(摄氏度)A2反应时间(小时)B3搅拌速度C1130111快213021.52中3130323慢4240112中524021.53慢6240321快7350113慢835021.51快9350322中在A因子水平相同的三组试验中,极差它表示反应温度40摄氏度与50摄氏度相比,试剂的产率平均提高15.6%.用同样的方法可以比较B因子和C因子各水平的好与差.结论1反应温度对产率影响最大,其次是反应时间,再其次是搅拌速度.2反应温度是40度好,反应时间是1.5小时好,搅拌速度是快速好.3最好的生产工艺是A2B2C1:即反应温度40摄氏度;反应时1.5小时