第二章误差和分析数据的统计处理

1第二章误差和分析数据的统计处理一、误差误差是衡量一个测量值不准确的尺度，误差越小，测量的准确度越高。1.误差的分类按计算方法，分为绝对误差和相对误差。绝对误差：测定值与真值之差。δ=x–µ相对误差：绝对误差与真值的比值。相对误差=按来源分类，分为系统误差和偶然误差。系统误差：由某种确定的原因引起的误差，有固定的大小和方向，重复测定时重复出现，又称为可定误差。系统误差可分为方法误差，仪器误差、试剂误差和操作误差等。偶然误差：由偶然因素引起的误差。又成为随机误差或不可定误差。2.误差的传递（1）系统误差的传递加减运算：和、差的绝对误差等于个测量值绝对误差的和、差。若则积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。若则（2）偶然误差标准偏差法：和、差结果的标准偏差的平方，等于各个测量值标准偏差的平方和。如滴定时消耗滴定液的体积V=25.25-0.10(ml)积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各个测量值相对标准偏差的平方和。%100xcKbKaKKycbackbkakycbac/kabyccbbaayy222)k()k()k(ccbbaay(ml)028002002022...V2（3）极值误差法：加减运算：和、差结果的绝对误差等于各测量值最大绝对误差的加和。若则积、商结果的相对误差等于各测量值最大相对误差的加和。若则3.提高分析准确度的方法（1）选择适当的方法；（2）减小测量误差；（3）增加平行测定的次数；（4）消除测定中的系统误差，如对仪器进行校正，做空白试验等。二、有效数字1.有效数字是分析工作中实际测量到的数字。记录测量数字时，只允许保留一位可疑数据，即数字的末位欠准，其误差是末位数的±1个单位。常量分析一般有4位有效数字，误差为0.1%。2.运算法则（1）加、减运算结果的有效数字以小数位数最少的为准。（2）乘、除运算结果的有效数字以有效数位最少的为准。第一位是8或9的可少保留1位。3.修约%...C%.:W%.:C%.:A%.:AWACACCRRXRRX242102012102001022222，，，，各测量值得误差：如：cKbKaKKycbacbayc/kabyccbbaayy3（1）四舍六入五成双；（2）中间运算时可多保留1位；（3）修约标准差时，应使标准差变得更差一些。三、分析数据的统计处理（一）均值的置信限1.均值和偏差测量值比较的判据主要有2个：均值和偏差。均值：=（）/n标准偏差：用于数据离散程度的度量S=2.数据的分布若对一个样品进行无限多次测定，所得的全部数据称为总体。总体的均值用μ表示，若进行了n次测定，样本均值为，是μ的估计。总体的标准差用σ表示，若n次测定的标准偏差为S，则S为σ的估计。（1）正态分布分析测试的数据一般符合正态分布y=式中y为概率密度函数，x为随机变量（测定数据）。正态分布具有以下重要性质：数据关于µ为对称分布σ越大，离散程度越大。分布在的范围内的概率为68%；在的范围为95.5%；在的范围为99.7%。（2）t分布对正态分布的随机变量，当总体标准差未知时，用样本标准差S代替，随机变量服从t分布。xniix1112n)xx(niixx22221)x(e234t=f=n-1当n无限增大时，t分布趋向于正态分布。3.均值的置信限均值的置信限：在一定的置信度下，总体均值所在的范围。（1`）均值的分布：对于一个样本，进行了m次采样，mi为（i=1,2,…,M）第i次采样，有nj个测定值，均值为，的分布称为均值的分布。可以推导，均值的分布仍符合正态分布，的均值与总体均值相同，均值的标准偏差为总体标准差除以测定次数n的平方根从上式可以看出，n次测定平均值的标准偏差是1次测定的，测定次数越多，平均值的标准偏差越小，越可靠。但测定次数增加到一定程度，继续增加测定次数，标准偏差的减小越不显著，一般测定5~9次。（2）当总体标准差σ已知时对于N（µ，σ2），可按下式化为标准正态分布N（0，1）：u=对平均值的分布，u=u为一定置信水平下标准正态分布随机变量的取值。已知：范围概率范围概率168.3%295.5%64.190.0%58.299.0%96.195.0%399.7%所以，当总体标准差σ已知时，均值的置信限：置信度均值的置信区间90%nx/64.1SxixixixnSxn1xn/xn/ux595%nx/96.199%nx/58.2（2）当总体方差σ未知时当总体标准差σ未知时，用样本的标准差S代替σ，随机变量符合t分布：t=Sxf=n-1对均值的分布：t=nSx/ntsx/t是一定置信度下t的临界值。如t0.05,5=2.57，（显著性水平α=0.05，f=5，双侧）n/s.x572例如，用HPLC法测定某药物的含量，分别为99.0%，99.3%，98.5%，求置信度为95%和99%时的置信区间。计算得x为98.9%，S为0.40（%），查t0.05,2=4.30,t0.01,2=9.92,置信度为95%的置信区间：ntsx/=98.9±4.30×0.40/3=98.9±1.0置信度为99%的置信区间：µ=98.9±9.92×0.40/3=98.9±2.3测定结果的表示：用平均值和标准偏差表示：x±S=98.9±0.40（%）用平均值和相对标准偏差表示：x=98.9%，RSD=0.41%98.9±1.0(%)：在未指明时表示均值和均值的置信区间。（二）显著性检验1.t检验（1）样本均值与标准值的比较用来评价样本的平均值与真值、基准式样的测定值6是否有差异。t分布:Sxtx的t分布：nSxn/Sxt假设x与µ无显著差异，则有nSxt计算t值，并查t分布的百分数表中tα,f的值，如t0.05，5=2.57，如果ttα,f,则假设不成立，有显著性差异；t〈tα,f,则假设成立，无显著性差异。（1）两个样本均值的比较可用于判断两个人、两种方法或两台仪器分析的结果是否有差异，或两个样品的测定结果是否有差异。假设两个均值无显著差异，212121nnnnSxxtR式中，SR为合并标准偏差，222121nSnSSR，自由度f=n1+n2-2如果ttα,f,则假设不成立，有显著性差异；t〈tα,f,则假设成立，无显著性差异。药物分析中t检验一般为双侧的检验。2.F检验用以检验两个样本的标准偏差是否有显著差异。假设，21S和22S无显著差异，F=21S/22S(21S22S)f1=n1-1f1=n2-1如果FFα,f1,f2，两个方差有显著性差异；F〈Fα,f1,f2，两个方差没有显著性差异。一般为单侧检验，结论为21S明显大于22S。7（三）回归分析1.最小二乘法如果有n个实验点，（xi,yi）(i=1,2,…,n),两个变量之间有线性关系，可表示为：yi=a+bxi令iyˆ为yi的估计值，iyˆ=a+bxiyi–iyˆ=ei最小二乘法的基本思想是直线方程的a,b应使残差的平方和最小。即nininiiiiii)bxa(y)yˆy(eQ111222应最小。以Q对a，b偏微分，并令其等于0，可解得：211)xx()yy)(xx(bniiiniixbya2.相关系数相关系数用来表征变量x与y之间的相关关系。平方相关系数可用下式表示：niiniii)yy()yˆy(r122121niniiiniii)yy()xx()yy)(xx(r11221当个点在同一条直线上时，r=1。相关系数的显著性检验：判断两个变量之间是否确有线性关系。F检验：假设ρ（r为ρ的估计值）=0，82212r)n(rF符合F分布，计算F值，如果FFα,n-2，则拒绝接受假设ρ=0，两个变量之间有相关性。也可以直接查r的临界值表。3.斜率(b)和截距(a)的区间估计令2212nQn)yˆy(Sniiy/x根据Sx/y可计算b和a的标准差。niiy/xb)xx(SS12niiniiy/xa)xx(nxSS1212斜率b的置信区间：b±tSx/y截距a的置信区间：a±tSx/yt为自由度n-2,一定显著性水平的t的临界值。如果截距a的置信区间包括0，则直线过原点。4.用t检验判断直线是否过原点假定直线过原点，则aaSaSaSxt0计算t值，若t〉tα,n-2，则否定假设，直线不过原点；若t〈tα,n-2，则直线过原点。参考文献1.许禄.化学计量学方法，科学出版社2.孙毓庆,等.分析化学（上册），人民文生出版社