第二章配合物的化学键理论

第二章配合物的化学键理论配合物的化学键理论：中心离子与配位体之间的化学键。第一节配合物的静电理论静电理论的基本观点：认为中心离子是带正电荷的粒子，而配位体是带负电荷的粒子，配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的，形成配合物的结合能有两项：1配体与中心离子的吸引能2配体与配体之间的排斥能U结合＝U吸引＋U排斥有一些现象不能很好解释：配体一定时，半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。如Nab半径为0.95,Cu+半径为0.96形成的配合物的稳定性却相差很大改进的静电理论：静电极化理论，即中心离子和配位体在静电的作用下，相互会产生变形，中心离子的正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。1自己变形两方面的作用2使对方变形Nab,K+,Mg2+,Ca2+等离子，具有8电子结构，极化弱，因而与配体配位时，变形小Cu2+,Ag+,Zn2+,Cd2+等离子，具有18电子结构，极化强，与配体配位时，变形大规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性强，与变形性强的配位体配位时，形成的配合物稳定静电理论的评价：提出较早，对早期的配合物的化学键理论有贡献。不足之处：1不能解释象Ni(CO)4这样的配合物2不能解释配合物的磁性和光谱第二节价键理论Sidywich的配键理论主要的价键理论Pauling的电价和共价配位理论Taube的内轨和外轨理论主要介绍的价键理论的内容：1Pauling提出的杂化轨道理论2Taube提出的内轨和外轨理论IIIBIVBVBVIBVIIBVBIBIIBScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d14S23d24S23d34S23d54S13d54S23d64S23d74S23d84S23d94S13d104S2Pauling杂化轨道理论，用于处理配合物的形成其基本假设：中心离子，主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d,ns,np或nd轨道杂化后，形成能量等同的杂化轨道，接受配体的孤对电子而形成配合物，Pauling称这种成键方式形成的为共价配合物。例如，Fe3+与CN－形成配合物的过程：Fe3+离子的3d5电子的分布为：↑↑↑↑↑在成键过程中，Fe3+被激发成：↑↓↑↓↑杂化轨道的特点：1d2sp3杂化后六个轨道的能量是相同的，2杂化轨道具有方向性Co2+的d电子数为7，在与NH3形成配合物的过程中一个d电子被激发到4d轨道上，此电极易失去，Co(NH3)2+6容易氧化成Co(NH3)3+6有关的氧化还原电位为：Co3+＋e=Co2+E0=1.80VCo(NH3)3+6＋e=Co(NH3)2+6E0=0.10V配合物中未成对电子数的判断：利用它的磁学性质进行判断过渡金属离子及其配合物的磁矩可用下列公式计算：)12(.)2(MBnn式中：－未成对电子数磁矩，n公式应用的前提条件：对第一过渡系的金属离子，且配体中没有不成对电子的情况未成对电子数的磁矩计算的理论值：未成对电子数12345理论磁矩1．732．833．874．975．92实测的一些例子：Fe(CN)3-6MB.33.2Fe(CN)4-6MB.0.0Co(NH3)3+6MB.0.0Pauling杂化轨道理论仅用于处理动用(n-1)d轨道成键的情况，也就是所谓的共价配合物。对于杂化时仅用外层的nd轨道的，即中心离子的电子分布未改变形成的配合物Pauling称为电价配合物。电价配合物：带正电荷的中心离子和带负电荷的配体或具有偶极矩的配体以静电而结合在一起。形成共价与电价配合物的规律：凡是中心离子与配位原子的电负性相差较大时，倾向于形成电价型配合物，而电负性相差较小时，则倾向于形成共价型配合物。例如，以F、O等原子作配位原子的配位体形成配键时，通常为电价型配合物，而以N、Br、I作配位原子时则通常形成共价型配合物。电价和共价配合物形成的判断依据：磁性即磁矩Pauling理论的局限性，对于d3和d10的中心离子，因其电子分布的特殊情况，无法用磁矩判断的电价还是共价配合物。Taube提出将配合物分为内轨配合物和外轨配合物：外轨配合物：如果与配体形成配键时，中心离子所提供的轨道都是最外层的轨道（ns,np,nd）,这样形成的配合物，相应应的配位键称外轨配键。内轨配合物：如果与配体形成配键时，中心离子所提供的轨道其中有一部分是次外层的轨道（（n－1）d，ns,np）,这样形成的配合物，相应的配位键称内轨配键。形成外轨型配合物时，中心离子的电子排布没有发生变化，电子的分布服从Hund规则（尽量地点有同一能级的轨道，形成的外轨配合物又称为高自旋配合物。形成内轨型配合物时，中心离子的电子排布发生变化，把未成对电子挤到次外层轨道，未成对的电子数少，形成的内轨配合物又称为低自旋配合物。统一对应的说法Pauling理论的共价配合物Taube理论的内轨配合物低自旋配合物Pauling理论的电价配合物Taube理论的外轨配合物高自旋配合物例：一般的稳定性规律：内轨型配合物比外轨型配合物稳定，因(n-1)d的能量较低一些。在动力学上内轨型配合物的惰性的为多一些。内、外轨配合物的判断方法：通过磁矩的测定进行判断。例外的情况：Cu2+的d电子数为9。Taube理论的贡献：1把中心离子与配体间的化学键统一在共价的范畴对原来的理论有所改进2对许多配合物的配位数、几何结构和磁性都可以作出合理的解释对价键理论总体的评价：1化学概念明确，易为人们所接受；2能说明许多配合物的磁矩、配位数以及几何结构3能说明配合物的稳定性和动力学反应性缺点：1只是一种定性的理论，无法解释配合物的光谱2无法解释配合物在溶液中的稳定性随中心离子d电子数的变化而变化的事实3无法解释某些配合物的性质第三节晶体场理论晶体场理论是一种改进了的静电理论，其基本要点为：（1）中心离子与配位体间的作用是纯粹的静电作用（2）中心离子的电子层受晶体场的影响而发生分裂1中心离子d轨道能级的分裂由定谔方程，在金属原子或离子中，同一电子层中五个d轨道的能级是相同的，化学上专门有术语称为简并，具体说5个d轨道的方程为dxy，dxz，dyz，22ydx，2dz相应的各个函数在空间的分布为（1）八面体场内d轨道的分裂设想中心离子均匀地受一带负电荷的电场的影响（其电荷量相当于六个阴离子配体所带的电量），由于这一影响，d轨道的能量势必升高。根据对称性原则，配位体是以一定的方向和中心离子接近而形成配位键的。六个配位体L沿X、Y、Z轴的方向同时接近中心离子，此时d轨道发生分裂。分裂成两组：Adxy,dxz,dyz轨道由于其电子轨道是处于x,y,z两轴之间，当配体沿x,y,z轴接近中心离子时，这些轨道受电场的影响较小，升高的能量相对较少。B,22yxd2zd轨道，其电子轨道是沿x,y,z轴轴向分布，当配体沿x,y,z轴接近中心离子时，这些轨道受电场的影响较dxy,dxz,dyz轨道大，能量升高较多。假想d轨道分裂后，能量较高的d与能量较低的d的能量差为10Dq，d轨道能量升高后，其平均能量设为0，可解出能量的相对值：05)(3)(2dEdEDqdEdE10)()(解得：DqdE6)(DqdE4)(受配体电荷的影响，形成配合物时，在八面体场中，d轨道的能量普遍升高，并分裂成两组，其中d轨道的能量较平均能量升高了6Dq，而d轨道较平均能量降低了4Dq。（2）四面体场内d轨道的分裂d轨道的分裂正好和八面体场中的相反。中心离子的dxy,dxz,dyz的电子云的突出部分和配体靠得较近，而,22yxd2zd的电子相对离配位体较远。能量升高较多的：dxy,dxz,dyz能量升高较少的：,22yxd2zd仍假定能量升高后的平均值为0，即Es＝0，高能轨道d与低能轨道d的能级差为t，即：05)(2)(3dEdEtdEdE)()(得：tdE4.0)(tdE6.0)(四面体场中的分裂能t与八面体场中的分裂能10Dq的关系：假定金属离子和配体都相同，形成ML4和ML6时两者分裂能的关系有：DqDqt44.41094相应的四面体场分裂后的d轨道分裂能以Dq表示有：DqdE78.1)(DqdE67.2)(（3）配合物中中心离子d电子的分布与分裂能和电子成对能的关系自由离子中5个d轨道的能量是简并的，d电子将尽量地分点能量相同的轨道，并尽可能多地平行自旋，这称为Hund规则。d轨道分裂后，d轨道本身有能级差，则电子的分布有两种可能，如对d5型的离子在（I）的分布中，d电子尽量平行自旋并分占5个d轨道在（II）的分布中，d电子挤在能是较低的d轨道。电子成对能：一个d轨道中已有一个d电子，另一个电再进入该轨道时，电子之间相互排斥，能量有所升高，两电子同时占据一个d轨道而引起的能量升高称电子成对能（P）。对整个配合物而言，形成配合物成键的过程要使整个体系的能量最低。当P＞O时，d电子不成对，既采用（I）分布当O＞P时，d电子成对，既采用（II）分布对d电子从1－10的中心离子，在正八面体场中，d1-3的离子，无论是P＞O还是O＞P都采用（I）分布。对于d4-7的离子P＞O（弱场）时，其d电子的分布为：d413ddd523ddd624ddd725dd对PO（强场），其d电子的分布为：d404ddd505ddd606ddd716dd对d8-10的中心离子，其分布只有一种，即：4610369268ddddddddd对正四面体场由于t（分裂能）通常只有正八面体场分裂能O的4／9，所以一般是P＞t，d电子的分布只有一种，即d电子尽量地分占d轨道。八面体场中的一些例子配体P（cm-1）O(cm-1)D6Fe2+H2OCN－17600176001040032800P＞O高O＞P低Co3+F－NH321000210001300022900P＞O高O＞P低（4）影响分裂能的因素影响Dq值大小的因素主要有：中心离子的性质中心离子的电荷，d电子数，中心离子所在的周期数，配体的性质1）配体相同，同一金属离子，值随中心离子氧化态的增加而增加OFe2+H2O10400Fe3+H2O14300一般规律：第四周期＋2氧化态的M（H2O）62＋，O在7500－14000cm-1之间第四周期＋3氧化态的M（H2O）63＋，O在14000－21000cm-1之间解释：中心离子电荷高，对配体的吸引力大，使配体更靠近中心离子，使中心离子的d受配体的影响更大。2）同一副族元素，形成同一种构型的配合物时，其分裂能值往往有第六周期＞第五周期＞第四周期D6H2ONH3enCN-Co3+20700229002320034800Rh3+27000340003460045500Ir3+400004120045500一般规律：第六周期的分裂能比第五周期的分裂能大20－30％，第五周期的分裂能比第四周期的大30－50％解释：值与d电子平均轨道半径的四次方成正比54)(rak3）同一价态，同一周期的不同元素，值的变化范围不大，但往往在d5时出现最低值。4）配位体的影响a.同一中心离子，形成同一构型的配合物，值随配体的不同而不同；b.金属离子一定，值随配位体场的强弱而变，场强愈大，值愈大，对常见的配体，其值有一个顺序I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-＜…….＜NO2-NO-3这一顺序是由光谱测出的，俗称光谱序对配位原子而言，通常有以下顺序：IBrClSFONC(5)晶体场稳定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy）在晶体场内中心离子Mn+的d电子因进入分裂后的d轨道与进入假定不分裂的d轨道相比，引起的能量降低总量，称晶体场稳定化能（CFSE）。以d4情况为例，在弱场中的情况CFSE＝6Dq-3*4Dq=-6Dq强场中：CFSE＝4＊（－4）Dq+P=－16Dq+P将弱场中的CFSE以Dq为单位对d电子数作图如下：应