第二章链烃

南方医科大学药学院教案首页授课教师谢扬课程名称有机化学课次编号No:3授课日期2006.3.6授课年级2005本科生授课方式讲授授课内容第二章链烃（2）学时数21、熟练掌握烯烃的化学性质2、熟悉诱导效应及其应用1、顺反异构现象及其顺序规则2、烯烃加成反应3、烯烃氧化反应4、烯烃亲电加成反应历程（重点）5、烯烃的不对称加成6、诱导效应（难点）书后练习1、《有机化学》（第6版）吕以仙主编人民卫生出版社（全国高等医药院校教材）2、《基础有机化学》（第二版）刑其毅主编教学目的（含重点、难点）主要内容复习思考题教研室意见参考文献教材2南方医科大学药学院教案教学内容备注第二节烯烃一、烯烃的结构1．烯烃(alkene)是指一类含有碳碳双键C=C()的烃类化合物。2．根据碳碳双键的数目，烯烃可以分为烯烃(含一个双键)、二烯烃(含两个双键)和多烯烃(含多个双键)。其中以烯烃和共轭二烯烃最为重要，如：CH3-CH=CH2CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3二、烯烃的同分异构现象1、构造异构：是碳链异构，即碳骨架不同的异构现象。2、位置异构：由于官能团位置的不同而产生的异构现象。3、顺反异构：由于与双键相连的两个碳原子不能绕σ键轴自由旋转，所以当两个碳原子上各连有两个不同的原子或基团时，如2-丁烯，双键上的四个基团在空间就可以有两种不同的排列方式，即两种构型。***顺反异构(或称几何异构)，是立体异构的一种，属于构型异构。立体异构是构造相同，但分于中的原于或原子团在空间排布不同的同分异构现象。****顺反异构体是两种不同的化合物。顺式往往比反式活泼，故可转变为较稳定的反式。顺反异构体不仅在理化性质上不同，它们的生理活性也往往有差异，如具有降血脂作用的亚油酸，它的两个双键都是顺式构型。CH3(CH2)4C=CC=CCH2H(CH2)7-COOHHHH亚油酸三、烯烃的命名1、选择含有双键的最长碳链为主链作为母体。2、主链上的碳原子从靠近双键的一端开始编号。3、烯烃去掉一个氢原子生成一价基团，叫做烯基。命名时，碳链的编号应从游离价所在的碳原子开始。如：CH2=CH-CH2-CH2-3-丁烯基1233南方医科大学药学院教案教学内容备注4、对于双键碳原子上连有四个不同取代基的烯烃，其顺反异构体的命名，如简单的用相同基团在双键的同侧或异侧的方法命名则遇到困难，应根据Cahn-Ingold-Prelog的顺序规则对顺反异构体命名。5、Ingold顺序规则(1)将各种取代基的原子(在顺反异构体中是与C=C的碳相连的原子)按原子序数大小排列，大者为“较优”基团。若为同位素，则将质复数大的定为“较优”基团。例如：IBrClSPONCDH(其中表示优于)。(2)如两个基团的第一个原子相同，则比较与它直接相连的几个原子。比较时，按原子序数排列，先比较最大的;若仍相同，再依次比较第二、第三个。**假使第二个原子也相同时，则沿取代链逐次相比。***一个原子序数大的原子要比两个或三个原子序数小的原子优先，例如:-CH2Cl-C(CH3)3（3）有双键或三键的基团，可以认为是连用两个或三个相同原子。（4）按顺序规则决定了双键上每个碳所连的两个原子或原子团的优先次序后，当同侧时，用Z表示其构型(Z取自德文Zusammen，意为“共同”);当两个优先基团位于异侧时，用E表示其构型(E取自德文Entgegen，意为“相反”)。（5）Z/E构型命名法适用于所有的顺反异构体。C2H5CH3CCH2CH2CH3C(CH3)2CHCH3CHH5C2CH2CH2CH3CCH3-HCH3CH2CH2-C2H5-(E)-3-乙基-2-己烯(Z)-3-乙基-2-已烯四、化学性质烯烃的官能团是C=C。π电子云成块状分布于五个σ键所在平面的上下两侧，它与碳原子的结合不很牢固。因此，烯烃能给出π电子(具亲核性)，易于被缺电子的试剂如阳离子或自由基攻击。烯烃作为较弱的路易斯碱，与亲电试剂(路易斯酸)主要发生加成反应。在特殊条件下，烯烃能发生自由基加成反应。(一)、加成反应(additionreaction)烯烃的主要反应是加成反应。反应结果是π键断裂，两个一价的原子或原子团分别加到双键的两个碳原子上，形成两个σ键。这样把两个分子结合为一个的反应叫做加成反应。1.加氢：反应可以定量地进行，在鉴定化学结构上常用微量氢化法来测定双键的数目。2.加卤素:用这个方法来鉴定化合物是否含有碳碳双键。3.加卤化氢：像HX一类试剂，加在双键上的两部分(H与X)不一样，所以叫做不对称试剂。4南方医科大学药学院教案教学内容备注**若不对称试剂和不对称烯烃(即双键两个碳原子上含氢原子的数目不同)发生加成反应时，加成方式就有两种可能。CH3-CH=CH2ClH+CH3-CH-CH3ClCH3-CH2-CH2Cl（Ⅰ）90%（Ⅱ）10%****不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。这个经验规律叫做马尔科夫尼可夫规则(Markovnikov'srule)，简称马氏规则。****丙浠与溴化氢的加成，若有过氧化物存在时，结果与马氏规则相反，主要产物是1-溴丙烷。这种现象叫过氧化物效应。但氯化氢或碘化氢在过氧化物存在时，与烯烃仍按马氏规则加成。4.加水：在酸的催化下，C=C双键与水也可进行加成反应生成醇。可用于烷烃中混有烯烃的祛除。（二）氧化反应烯烃很容易被氧化，主要发生在π键上。首先是π键断裂，条件强烈时σ键也可以断裂。随着氧化剂及反应条件的不同，氧化产物也不同。常用的氧化剂是高锰酸钾溶液。1、用高锰酸钾氧化烯烃虽然可以得到邻二醇、酮或酸，但这个反应的用途不在于化学合成，而是在分析。因为反应后，溶液的紫色褪去，且有褐色的二氧化锰沉淀生成。所以在有机分析上常用它检验双键的存在和推测分子的结构。2、臭氧化物含有过氧键(-O-O-)，很不稳定，容易发生爆炸。因此，通常都不把它分离出来而是使它在溶液中进行下一步反应，或加水分解。（加Zn粉的目的是避免生成的醛被H2O2氧化）3、用臭氧使烯烃反应后再水解，可以用来鉴定双键的位置。（例如，l-丁烯、2-丁烯及2-甲基丙烯是同分异构体，它们都能使高锰酸钾溶液褪色，但臭氧化物的分解产物不同。从这些产物可以鉴定三种烯烃的构造。）(三)聚合反应在一定的条件下，烯烃能发生自身的加成反应。这种由低分子结合成为较大分子的过程叫做聚合反应(polymerization)，***烯烃的聚合是通过加成反应进行的，所以这种聚合方式称为加成聚合反应，简称加聚。5南方医科大学药学院教案教学内容备注（四）．顺反异构体的物理、化学及生理活性均有差异。其原因是两者相应的基团在分子内空间的距离不同，这种不同使顺反异构体分子中原子或基团之间的相互作用力不一样。就化学稳定性而言，通常反式比顺式稳定。因为顺反异构体分子中相应基团间的距离不同，也造成药物与受体表面作用的强弱不同，即药理作用不同。因此大多数具有顺反异构体的药物，在生物体中的作用强度有所差别。五、烯烃的亲电加成反应历程1、非极性的溴分子由于受乙烯π电子或极性条件(如微量的水、玻璃容器的器壁等)的影响而极化变成了偶极分子δ+Br-Brδ-加成反应分两步进行。2、用实验方法可以证明是δ+Br而不是δ-Br首先与烯烃加成。如果将乙烯通到氯化钠的水溶液中去时，不发生反应。如将乙烯通到含溴的氯化钠水溶液中去时，非但有二溴化合物生成，而且还产生溴氯代物和溴代醇。这充分说明了是溴先与乙烯作用生成溴鎓离子，然后它再与Cl-或H2O作用生成溴氯化物和溴代醇。3．烯烃与卤化氢(HCl,HBr,HI)或浓的氢卤酸的加成也是亲电加成。4．各种烷基碳正离子的稳定性次序为：302010+CH3。5．在过氧化物存在下，烯烃与HBr的加成反应是反马氏规则的。这是由于过氧化物存在能使HBr生成溴自由基，故反应历程不再是亲电加成而变为自由基反应历程。6．因为过氧化物在一般条件下不能使氯化氢氧化为氯自由基，碘化氢虽能形成碘自由基，但它的活泼性较差;另一方面，HI是强还原剂，能破坏过氧化物。因而烯烃难与HCl或HI发生自由基加成反应。六、诱导效应有机化合物的性质，不仅决定于分子中原子的组成，连接顺序和方式，而且决定于分子中原子间的相互影响和空间排布。一般把原子间的相互影响归结为电子效应和空间效应。电子效应说明改变分子中电子云密度的分布对物质性质所产生的影响;空间效应说明分子中的空间结构对性质的影响。1、定义：由成键原子的电负性不同引起的，并通过静电诱导作用沿着原子链中的σ键向某一方向传递下去。原子间的这种相互影响叫做诱导效6南方医科大学药学院教案教学内容备注应(I效应)。2、在多原子分子中，+I或-I诱导效应都可以沿着分子中原子的链(σ键)由近及远地传递下去。诱导效应将随着传递距离的增加而迅速地减弱,一般经过3-4个键以后，影响已经很小了。3、诱导效应只是使共价键中的电子云密度由于电负性的差异而引起的定向偏移，并不改变各原子的电子层结构，故只产生局部的正负电荷。