第五章卤代烃

第五章卤代烃学习要求：1．熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构与性质间的关系。2．掌握卤代烃的主要制备方法。3．掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断SN1和SN2反应。卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。§5.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象5.1.1分类1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃R-CH2-X卤代烯烃R-CH=CH-X乙烯式R-CH=CH-CH2-X烯丙式R-CH=CH（CH2）n-X≥2孤立式RCH2HRCH2XX=ClBrI自然界中存在极少，主要是人工合成的。XCH2X卤代芳烃乙烯式乙烯式3．按卤素所连的碳原子的类型，分为：5.1.2命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。例如：CHCl3CH3CH2CH2ClCH32CHClCH33CBr（）（）CH2=CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴CH3-CH2-CH--CH-CH3H3CCl甲基氯戊烷3--2-R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（）°23°°（）（）伯卤代烃1CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基氯庚烷氯甲基庚烷-5--5-3-3-甲基氯己烷-2-4-氯溴己烷溴氯己烷3-3--4--4-××卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。例见P221。5.1.3同分异构现象卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。§5.2卤代烷5.2.1物理性质（略）5.2.2光谱性质P223~224。5.2.3化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上。因：①分子中C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。CXδδ卤代烷：偶极矩μ（）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910CH2=CH-CH-CH2-ClCH3甲基氯丁烯3-甲基氯丁烯2--3--4-×-1--1-ClCH3甲基氯环己烯4--5-②分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H键小。键C—HC—ClC—BrC—I键能KJ/mol414335285218故C—X键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。（一）、取代反应RX+：NuRNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。1．水解反应1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。2．与氰化钠反应1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。3．与氨反应RCH2-XNaOHRCH2OHNaX++水RCH2X+NaCNRCH2CN+NaX醇腈R-X+NH3R-NH2+NH4X（过量）4．与醇钠（RONa）反应R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。5．与AgNO3—醇溶液反应此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。详见P226之解释。卤代烃的反应活性为：R3C-XR2CH-XRCH2-XR-IR-BrR-Cl上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S—取代、N—亲核的）。R-X+RONaR-OR+NaX''醚R-X+AgNO3R-ONO2+AgX醇硝酸酯叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷R-I时温下沉淀加热才能沉淀反应通式如下：（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。1）消除反应的活性：3°RX2°RX1°RX2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：RCH2X+-OHRCH2-OH+X-R-L+NuR-Nu+L-：反应物（底物）亲核试剂进攻基团产物离去基团R-CH-CH2+NaOHR-CH=CH2+NaX+H2OHX醇HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+2NaX+2H2OXXHHββ'+2NaOH+2NaX+2H2O乙醇CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2++主次极少CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3+CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。（三）与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1．与金属镁的反应格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多种成分形成的平横体系混合物，一般用RMgX表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂（见P227）]。苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。1）与含活泼氢的化合物作用CMgδδRMgX+RCOOH′R-H+MgOCORXHOHR-OHHXR-CCHR-H+MgXXR-H+MgXCCRR-H+MgORXR-H+MgOHX′′′′新的格氏试剂，很有用R-X+MgRMgX无水乙醚格林尼亚（）试剂简称格氏试剂，年发现（岁）190029GrignardX=Cl、Br上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。2）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1512年的诺贝尔化学奖（41岁）。3）用与合成其它有机金属化合物CH3MgI+A-HCH4+AI定量的测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。3RMgCl+AlCl32RMgCl+CdCl2R2Cd+2MgCl24RMgCl+SnCl4R4Sn+4MgCl2R3Al+3MgCl22．与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）2R—X+2NaR—R+2NaX此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。3．与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免。2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。3）重要的有机锂试剂二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。制备：用途：制备复杂结构的烷烃′例如：C4H9X+2LiC4H9Li+LiX石油醚2RLi+CuIR2CuLi+LiI无水乙醚二烷基铜锂R2CuLi+RXRR+RCu+LiX′′可是最好是也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHXR°1°23°、、RX′1°此反应叫做科瑞（Corey）——郝思（House）合成法。（四）卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。§5.3亲核取代反应历程卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。5.3.1双分子亲核取代反应（SN2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。(CH3)2CuLi+CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3+CH3Cu+LiI98%(CH3)2CuLi+ClCH3+CH3Cu+LiCl75%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-RX+LiAlH4RHCHClCH3CHCH3D+LiAlD4THF79%光学活性因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。1．反应机理一不完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：2．SN2反应的能量变化SN2反应机理的能量变化可用反应进程—位能曲线图表示如下：RCH2Br+OH-RCH2OH+Br-V=K[RCH2Br][OH-]V=K=水解速度水解常数CHBrHHHHHHOCHHHHO+…HOCBr…δδ+Br过渡态HOHOCBrHHHCHHHBrCHHHHOBr+反应成键过程中轨道转变示意图SN2HO+CH3BrCH3OH+Br[HOCH3Br]……δδEH反应进程位能反应进程中的能量变化SN23．SN2反应的立体化学1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。例如：实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。5.3.2单分子亲核取代反应（SN1反应）实验证明：3°RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按SN1历程进行的。CNuCL……δδNuC+L-Nu-HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3()-2-溴辛烷辛醇αα=34.2=9.9++Br()-2-CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+OH-+Br-V=KCH33C-Br（）因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。1．反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第二步：反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中