第五章实验室质量控制基础知识

1第五章实验室质量控制基础知识§5-1误差一、基本概念在一系列的实际测定过程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员对同一试样进行多次测定，所得的结果也不会都完全相同。所以，在进行分析时，往往要平均测定多次，然后取几次结果的平均值作为这组分析结果的代表，但是平均值同真实值之间还会存在差异，因此分析结果中误差是不可避免的。在工作中，我们应该了解产生误差的原因，采取措施减小误差，并对所测定的数据进行科学的处理，获得可靠的分析结果。1．准确度与误差（Error）准确度是指测得值与真实值之间接近的程度。准确度的高低用误差的大小来衡量。即误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。（1）误差的表示方法①绝对误差测量值和真值之差，称为绝对误差。绝对误差=测量值-真值。②相对误差绝对误差与真值的比值，叫作相对误差。相对误差（RE%）=%100真值绝对误差由于真值一般是不知道的，所以绝对误差常以绝对偏差表示。③绝对偏差某一测量值与多次测量值的均值之差称为绝对偏差，用di表示。④相对偏差绝对偏差与均值的比值，叫作相对偏差相对偏差（%）=%100xdi⑤平均偏差2绝对偏差的绝对值之和的平均值，叫平均偏差，用表示。niidnd11⑥相对平均偏差相对平均偏差是平均偏差与均值的比值。相对平均偏差（%）=%100xd⑦极差一组测量值内最大值与最小值之差，称为极差，用R表示R=Xmax-Xmin⑧差方和S、方差s2、标准偏差s、相对标准偏差RSD％或变异系数CV％S2121)(1iniinixnxniniiixnxns11222])(1[11niniiixnxns1122])(1[11RSD％=%100xs（3）准确度和精密度某单次重复测定值的总体均值与真值之间的符合程度叫作准确度。准确度一般用相对误差来表示。RE％=%100x在特定分析程序和受控条件下，重复分析均一样品测定值之间的一致程度称为精密度。它可以用标准偏差、相对标准偏差、平均偏差或相对平均偏差来表示。二、误差产生的原因和消除方法按照误差的性质，一般将误差分为系统误差、随机误差和过失误差。1．系统误差系统误差是由分析操作过程中的某些经常性的原因所引起的。在重复测定3时，只要测定的条件相同，它会以相同的大小和正负号重复出现，因而系统误差的数值是可以测量的，并且可以通过校正的办法来消除它，所以系统误差又称为可测误差，是分析结果中误差的主要来源。产生的原因归纳为以下三方面：（1）仪器和试剂误差这种误差是由于使用的仪器本身不够精密、试剂不纯所引起的。如滴定管或移液管等容量仪器的刻度值不够准确；砝码的表面和真实值不够等使分析结果不准；实值不够一致等使分析结果不准；试剂(包括蒸馏水)的纯度较差，引入被测物质或干扰物质；基准物质的组成与化学式不完全相符等等。所有这些都以通过校正仪器、空白实验或试剂提纯等方法得到克服或改善。（2）方法误差这些误差是由于分析方法不够完善引起的。例如：滴定终点和化学计量点不一致；滴定反应进行得不够完全；有副反应发生；沉淀溶解度较大引起损失；有共沉淀或后沉淀现象致使沉淀不够纯净等，都会导致结果偏高或偏低。（3）操作误差操作误差是由于分析人员经验不足，操作不够熟练，实际操作与准确的操作稍有出入引起的。例如，滴定速度太快，读滴定管读数过早；滴定终点颜色的判断偏深或偏浅；沉淀没有充分洗涤；被称量的物质吸湿等等。2．随机误差随机误差又称为偶然误差。它是由在测定过程中，很多无法控制的可变因素所引起的。每一个可变因素都能引起一个小的误差，它的大小和正负号由一些随机的原因所决定，而这些小的误差总和起来就成为分析结果中的随机误差。例如：操作中的温度、湿度、灰尘等影响都会引起测量数据的波动。随机误差虽然不能通过校正而减小或消除，但它的分布是有一定规律的，可用正态分布曲线来表示。具有下列特点：a.有界性：在一定条件下，对同一量进行有限次测量的结果，其误差的绝对值不会超过一定界限。b.单峰性：绝对值小的误差出现次数比绝对值大的误差出现次数多。c.对称性：在测量次数足够多时，绝对值相等的正误差与负误差出现次数大致相等。4d.抵偿性：在一定条件下，对同一量进行测量，随机误差的代数和随着测量次数的无限增加而趋于零。根据上述规律，为了减少随机误差，应该重复多做几次平行实验并取其平均值。这样可使正负随机误差相互抵消，在消除了系统误差的条件下，平均值就可能接近真实值。3．过失误差这种误差是由于粗心大意而造成的。例如加错试剂、读错砝码、溶液溅失等；都可引起较大的误差。这类事情绝不允许当做偶然误差；而是过失造成的。只要工作认真，操作准确，过失误差是完全可以避免的。三、提高分析结果准确度的方法要提高分析结果的准确度，必须考虑在分析工作可能产生的各种误差，采取有效的措施，将这些误差减小到最小。1．选择合适的分析方法要获得准确度能够符合要求的分析结果，首先要选择合适的分析方法。各种分析方法的准确度和灵敏度各有侧重。滴定法和重量法的准确度高但灵敏度低，适用于常量组分的测定；仪器分析测定的灵敏度高，但准确度较差，适用于微量组分的测定。例如，对含铁量为40％的试剂中铁的测定，采用准确度高的重量法和滴定法测定，可以较准确地测定其含量范围。若采用光度法测定，按其相对误差5％计，可能测得范围是38％42％。显然这测定的准确度太差了。如果含铁量为0．02％的试样，采用光度法测定，尽管相对误差较大，但因含量较低；其绝对误差小，可能测得范围是0.018％0.022％，这样的结果是能满足要求的，而如此微量铁的测定，用重量法和滴定法是无法达到的。测定的方法选择以后，要注意减小测量的误差。例如分析天平每次称量时读数可能有士0.0001g的绝对误差，用减重法称量二次，可能引起的绝对误差在土0.0002g范围，为了使称量的相对误差小于0．1％，试样称重量必须在0．2g以上。试样重量gg2.0%1.00002.0可见试样重量必须等于或大于0.2g，才能保证称量误差在0.1％以内。又如在滴定分析中，滴定管读数的绝对误差为土0.0lmL，在一次滴定中，需要读数5两次，则就可能有士0.02mL的读数误差，所以滴定剂所消耗的体积只有在20mi以上时，相对误差才能低于土0.1％。必须注意，对不同的测定方法，测量的准确度只要与方法的准确度相适应就够了。例如比色法测定微量组分，要求相对误差为2％，若称取试样0.5g，则试样称量绝对误差不大于0.01g就行了，不需要准确至土0.0001g。2．增加平行测定次数如前所述，从随机误差分布的规律可知，利用多次平行测定并取平均值作为分析结果，可以使单次测定中的随机误差相互抵消，因而可获得更加可靠的分析结果。一般采用平行测定34次取平均值即可。3．消除测定中的系统误差利用平行多次测定取平均值可以减小随机误差，但并不能消除系统误差。引起系统误差的原因是多方面的，因此需要采取不同的措施来消除。(1)校正仪器仪器不准确所引起的系统误差，可以用校正仪器的方法进行检验并得以消除。在精确的分析工作中，需要对砝码、滴定管、移液管和容量瓶等进行校正，以消除仪器不准确所引起的系统误差。若允许的相对误差大于1％时，一般可以不必校正仪器。(2)空白试验空白试验是指不加试样的情况下，按照试样分析规程在同样的操作条件加入试剂进行实验，所得到的结果称为空白值。从试样分析结果中扣除此空白值可以提高分析结果的准确度。(3)对照试验对照试验是检验方法误差比较有效的方法。可采用下列三种方法：①是以所用的分析方法对标准试样进行分析，将所得结果与标准值进行对照，从其中差值就可以判断方法误差的大小。②是用颁布的标准方法(或公认可靠的方法)，和所采用的分析方法一起对实际样品进行分析，再将分析结果进行对照，就可以判断方法误差的大小。③利用加标回收法进行对照试验。即称取等量试样两份，在一份试样中加入已知量的欲测组分，平行进行此两份试样的测定，从加人被测组分回收程度，从而判断误差的大小。综上所述，在分析过程中检查有无系统误差存在，采用对照试样是最有效的6方法。通过对照试样可以校正测试结果，消除系统误差。§5-2数据处理一、有效数字1．有效数字的意义0、1、2、3、4……9这十个数码称为数字，由单一数字或多个数字可以组成数值，一个数值中，各个数字所有的位置称数位。测量结果的记录、运算和报告，必须用有效数字。有效数字用于表示测量结果，指测量中实际能测得的数值，即表示数字的有效意义。一个由有效数字构成的数值，其倒数第二位以上的数字应该是可靠的。只有末位数字是可疑的或为不确定的。所以，有效数字是由全部数字和一位不确定数字构成的。由有效数字构成的测量结果，只应包含有效数字。对有效数字的位数不能任意增删。数字“0”，当它用于指示小数点的位置、而与测量的准确度无关时，不是有效数字，这与“0”在数值中的位置有关。例如：（1）第一个非零数字前的“0”不是有效数字。0.0496三位有效数字0.005一位有效数字（2）非零数字中的“0”是有效数字。5.0015五位有效数字8603四位有效数字（3）小数中最后一个非零数字后的“0”是有效数字。6.7500五位有效数字0.280％三位有效数字（4）以“0”结尾的整数，有效数字的位数很难判断，如65700可能为三位、四位或五位有效数字，在此情况下，应根据测定值的准确度数字及指数形式确定。4三位有效数字4五位有效数字2．数值修约规则推荐数值修约规则按GB8170-87数值修约规则进行数值修约。确定修约位数的表达方式：7（1）指定位数：指定修约间隔为10n（n为为正整数），或指明将数值修约到几位小数。（2）指定修约间隔为l，或指明将数值修约到个数位。（3）指定修约间隔为l0n，指明将数值修约到10n位数（n为正整数），或指明将数值修约到“十”、“百”、“千”……位数。（4）指定将数值修约到n位数。3．进舍规则进舍规则应按照“四舍六入五单双”的原则取舍：①拟舍弃数字的最左一位数字小于5时，则舍去，即保留的各位数字不变。如：将13.1457修约到一位小数，得13.1。将13.1457修约到两位有效位数，得13。②拟舍弃数字的最左一位数字大于5或虽等于5时，而其后并非全部为0的数字时，则进1，即保留的末位数字加1。如：将1268修约到“百”位数，得13102（特定时可写为1300）。将1268修约到三位有效数，得127102（特定时可写为1270）。将10.502修约到个位数，得11。③拟舍弃数字的最左一位数字为5，而后面无数字或皆为0时，若所保留的末位数字为奇数(1、3、5、7、9)，则进1，为偶数(2、4、6、8、0)，则舍弃。如：修约间隔为0.1(或10-1)：拟修约数值修约值1.0501.00.3500.4修约间隔为1000(或103)拟修约数值25002103（特定时可写为2000）35004103（特定时可写为4000）将下列数字修约成两位有效位数拟修约数值修约值0.03250.032（特定时可写为3.210-2）83250032103（特定时可写为32000）④负数修约时，先将它的绝对值按上述①～③规定进行修约，然后在修约值前面加上负号。例1：将下列数字修约到“十”位数：拟修约数值修约值-355-3610（特定时可写为-360）-325-3210（特定时可写为-320）-0.0365-0.036（4）不得连续修约：①拟修约数字应在确定修约位数后一次修约获得结果，而不得多次按规则（2）连续修约。例：15.4546修约间隔为1，正确：15.4546——15；不正确：15.4546→15.455→15.46→15.5→16②在具体实施中，有时测试与计算部门先将获得的数值按指定的修约位数多一位或几位报出，而后由其他部门判定。为避免产生连续修约的错误，应按下述步骤进行。报出数值最右的非零数字为5时，应在数值后面加“+”或“-”或不加符号，以分别表明已进行过舍、进或未舍未进。如：16.50(+)表示实际值大于16.5，经修