第五章材料激发化学

第五章材料激发化学5.1等离子体化学固体物质的三种状态液体气体在产生等离子体的放电空间存在：离子、电子、高度激发的分子和原子进行等离子体化学——是指如何有效地运用这类化学反应的一门科学及其研究范畴。应用：干法制造集成电路工艺无机、有机材料的表面改性薄膜的制备方法5.1.1等离子体1.等离子体原理气体分子分解和电离电离气体※电离气体与原来气体的区别：（1）在组成上不同普通气体是由电中性的分子或原子组成的，电离气体是由带电粒子和中性粒子组成的；（2）在性质上不同①电离气体是导电流体，而又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内保持电中性；②气体分子间不存在静电磁力电离气体中的带电粒子间存在库仑力，导致带电粒子群的种种集体运动；③电离气体作为一个带电粒子系，其运动行为受到磁场的影响和支配∴电离气体是有别于普通气体的一种新的物质聚集态内部能量↑气体电离等离子体称为物质的第四种状态液晶特殊的化学反应支撑现代先进产业的关键性技术加热、放电带电粒子密度达一定值时等离子体——就是电离气体，是由电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体。特点：电离气体中的正电荷总数和负电荷总数相等，故称为等离子体。2.等离子体的温度当系统呈热平衡状态时：气体粒子的运动速率服从麦克斯韦尔分布在等离子体中，粒子的平均动能与温度的关系为：21322mVkTm—粒子的质量T—温度2V—速度平方的平均值k—波尔兹曼常数对普通气体：粒子具有相同的平均动能；对等离子体：电子、离子和中性分子具有不同的平均动能上式中的温度对应于粒子的平均动能∴等离子体的温度：电子温度eT离子温度iT气体温度gTP105图5-1：是气体在放电过程中，等离子体温度和压力的关系压力104Pa：eT与gT平衡压力104Pa：eT与gT距离↑压力102Pa：gT→常温eT：1～105K等离子体分类：高温等离子体低温等离子体高温等离子体：太阳、恒星、闪电等等，占宇宙的99％在温度足够高时发生人类已掌握利用电场和磁场来控制等离子体：如：焊工用高温等离子体焊接金属低温等离子体：已广泛用于多种生产领域例如：等离子电视婴儿尿布表面防水涂层电脑芯片中的蚀刻运用→网络时代实现等等在常温下发生的主要应用：①氧化、变性等表面处理②在有机物和无机物上进行沉淀涂层处理等等本节主要讨论低温等离子体化学3.等离子体密度构成等离子体的粒子：电子离子激发分子多数离子：正离子O2、卤素可为负离子∵电子亲和力大若en——表示电子密度123,,iiinnn——表示离子密度则在等离子体状态，有如下关系：123eiiinnnnn此式称为电中性条件n——称为等离子体密度上式成立的条件：LDL——系统特征长度，即等离子体的尺寸D称为德拜长度德拜长度的概念：在等离子体中，由于异性相吸，一个带电粒子总是被一些带异号电荷的粒子包围，这样带电粒子的静电场只能在一定距离起作用，在此距离外因周围异号电荷的屏蔽，电场迅速消失，这个距离称为～，又称德拜屏蔽距离。带电粒子D：是静电作用的屏蔽半径，是统计意义下的概念又是局部电荷分离的空间尺度当D远小于L时，等离子体宏观上是电中性的，即LD的电离气体才能叫做等离子体。D的计算式：122()4DkTene控制等离子体密度的方法：采用增加或减少放电电流的方法5.1.2等离子体空间的各种现象等离子体空间存在的现象包括：碰撞激发和电离复合附着和离脱扩散和迁移1.等离子体中的碰撞等离子体中含有：带电粒子（电子、离子）中性粒子（原子、分子）碰撞：中性粒子间的碰撞：参见分子运动论带电粒子与中性粒子间的碰撞：接近中性粒子间的碰撞带电粒子间的碰撞（1）等离子体中的能量流P106图5-2：参照教材文字简单讲解（2）弹性碰撞和非弹性碰撞弹性碰撞：当粒子碰撞时，无论是哪个粒子的内能都没有改变时，称为～。非弹性碰撞：当粒子碰撞时，内能发生变化的称为～。（3）碰撞截面碰撞发生与否及发生的几率大小，用碰撞截面概念来表述。如P107图5-3所示：设粒子的速度为v，气体薄层的厚度为dx，面积为S当运动的粒子垂直入射并通过气体薄层时：发生碰撞的几率：与体积元Sdx中的靶粒子数成正比与面积S成反比设靶粒子的密度为n，且碰撞是完全随机的，则碰撞几率P为：ndxvSnSdx（v）P)(上式中的比例系数)(v表示：在该体积元中一个入射粒子与一个靶粒子发生碰撞的几率。)(v具有面积量纲，∴称为碰撞截面碰撞截面的大小与相碰粒子的种类粒子间的相对速度对激发过程和电离过程：还可定义激发截面电离截面的概念↓↓exi（4）碰撞频率和平均自由程碰撞频率——一个以速度v运动的入射粒子在单位时间内与靶粒子的碰撞次数称为～。碰撞频率的计算式：（v）nvn—靶粒子密度v—入射粒子的速度)(v—碰撞截面平均自由程——一个粒子在前后两次碰撞之间行经路程的平均值称为该粒子的～。有关)(1vn1的物理意义：表示入射粒子在1cm行程中的碰撞次数2.激发和电离等离子体空间的另一个现象原子的能态由它的电子状态决定在无外来作用时：原子中的电子在各自的稳定轨道上运动原子处于基态稳定状态当原子受到光照或高速电子撞击等激励时：一个或几个电子跃迁到高能级原子便由基态→激发态不稳定状态当基态原子获得的能量足够大时：原子中的电子成为自由电子原子成为正离子这一过程称为原子的电离（1）电离和电离截面①电子碰撞电离反应式：()()AeAee高速低速Ａ——气态原子或气态分子为简化，下面不再注明碰撞前后入射粒子的速度变化电子碰撞电离：是等离子体中产生带电粒子的主要途径电子碰撞电离截面与电子能量的关系：电子能量电离阈值时：截面为零电子能量超过阈值的一定范围内：截面急剧↑达极大值电子能量进一步↑截面↓②亚稳态粒子的作用亚稳态粒子——存续寿命很长（1ms~1s）的某种激发粒子称为～。亚稳态粒子的生成机制有以下几种：mAeAe*mAAh*mAeAe*mAAA、、分别为某粒子的基态、激发态、亚稳态h普朗克恒量频率③离子碰撞电离反应式为：BABAe条件：入射离子的动能比靶离子电离能高得多时，才产生显著的电离作用④光电离设粒子的电离能为iE，光子能量为h当ihE时，发生光电离外界的入射光引起光电离等离子体辐射直接电离光电离自电离直接电离：是分子中的某一电子被光子直接“击出”而电离。电子碰撞电离：是分子首先被光共振激发到某一能量，高于电离能的超激发态，该状态容易被微扰而跃迁到一个离子自由电子状态。（2）激发和激发截面在弱电离等离子体中，中性粒子的激发主要由电子碰撞引起基态原子通过与自由电子的非弹性碰撞得到能量而产生跃迁跃迁过程分两种：光学允许跃迁光学禁阻跃迁：也称为亚稳跃迁∵激发态能级为亚稳能级P109图5-4：参照教材文字简单讲解3.复合过程复合：是电离的逆过程，由电离产生的正负离子之间或正离子与电子间重新结合成中性原子或分子的过程。复合过程：发生在气相，称为空间复合发生在器壁或电极等固体表面，称为表面复合主要的空间复合有以下四种：（1）三体碰撞复合eAeeA*↓第三体*A：激发态第三体除电子外，也可是气体原子或容器壁、电极表面等，即：MAMeA（2）辐射复合hAeA↓多余的能量以光辐射形式释放（3）双电子复合双电子复合：指电子和离子相碰后经过一个能量高于电离能的超激发态，最后变成稳定原子的复合过程。hAAeA**↓超激发态以上三种复合均有电子参加，统称为电子复合，即：三体碰撞复合电子复合辐射复合双电子复合（4）正负离子碰撞复合主要有以下三种：①辐射复合：hABBA②电荷交换复合：**BABA③三体复合：KEMABMBAKE：动能项4.附着和离脱正离子放电等离子体中的带电粒子包括电子负离子附着——原子或分子捕捉电子生成负离子的过程称为～。离脱——附着的逆过程称为～。5.扩散和迁移（1）扩散和扩散系数扩散——在非平衡等离子体中，带电粒子分布是不均匀的，粒子从高密度向低密度处的定向运动称为～。设粒子密度n只是位置的函数，沿某个方向的一维扩散在单位时间内流过单位截面积的粒子数J与密度梯度成正比，即：dxdnDJD－扩散系数dxdn－密度梯度31D－粒子的平均自由程－粒子的热运动平均速度在低温等离子体中，离子的扩散系数为：ilD31电子的扩散系数：eeoD31（2）迁移和迁移率迁移——在弱电离等离子体中，带电粒子在电场作用下的运动称为～。平均迁移速度与电场强度的关系：kEEE－平均迁移速度E－电场强度k－迁移率外加电场时：迁移和扩散同时起作用，此时带电粒子的扩散系数与迁移率间的关系为：ekTkDT－温度e－电子电荷此式为爱因斯坦关系式，表明kD/之比与温度成正比5.1.3低温等离子体的发生与放电特性1.低温等离子体的发生气体放电：在电场作用下气体被击穿而导电的物理现象称为～。气体放电等离子体：由气体放电产生的电离气体称为～。即，等离子体的主要发生方法：气体放电按所加电场的频率不同，分类：◇直流放电◇低频放电：1～100kHz用的少◇高频放电：10～100MHz用的多，又称为射频放电◇微波放电：1GHz▲汤生放电▲电晕放电▲辉生放电▲弧光放电前期辉光：F段辉生放电分三个阶段正常辉光：G段异常辉光：H段气体放电放电形式P112图5-52.低温等离子体的放电特性辉光放电是低温等离子体化学领域广泛应用的放电形式。辉光放电既可提供反应活性种或作为化学反应的介质，同时又能使体系保持非平衡状态，这对低温等离子体化学来说是至关重要的。∴在溅射、等离子体蚀刻、等离子体化学气相沉积等许多应用领域，“辉光放电”几乎是“低温等离子体”的同义语。（1）直流辉光放电P113图5-6：直流辉光放电时典型的空间状况和参数分布说明图图a：表示放电管空间区域结构图b～f：分别为发光强度、电位、电场等参数分布曲线从图a：放电管沿阴极到阳极分八个区域：①阿斯顿暗区②阴极辉光区③阴极暗区④负辉区⑤法拉第暗区⑥正柱区⑦阳极暗区⑧阳极辉光区从图5-6的各参数分布曲线可见：对于发光，以负辉区最亮，阴极暗区最弱，正柱区均匀一致。阳极辉光出现与否、发光强弱则与放电条件有关。（2）应用型短间隙异常辉光放电上面介绍的图5-6是电极间距离远大于电极尺寸时观测辉光放电的结果。在低温等离子体化学领域：多采用短间隙异常辉光放电短间隙：指极间的距离比电极尺寸还小。P114图5-8及这种电位分布的特点（3）高频辉光放电八个区域：阴极位降区→简称阴极区高频放电——是指放电电源频率在兆周以上的气体放电形式。这种放电虽与直流放电有些类似外，重要的是由于放电机制不同产生了许多新的现象和特征，这些特征对等离子体化学反应十分有利，目前在实用化的非平衡等离子体工艺中，高频放电占优势。P115图5-9：是具有代表性的高频等离子反应装置示意图讲解图（a）～（d）以及P115中部文字（4）微波放电微波放电——是将微波能量转换为气体分子的内能，使之激发、电离以发生等离子体的一种气体放电形式。采用的频率：2450MHz，属于分米波段①微波等离子体的发生方法P117图5-11：微波放电装置特点：不设置电极②微波等离子体的特征：3点，P117中部：①②③5.1.4等离子体化学的特征等离子体化学是使物质通过吸收电能进行的气相干式化学反应，具有节水省能无公害，有效利用资源，有益环境保护的绿色化学特征。利用等离子体活性物种(电子、离子、自由基、紫外线)具有的高活性，可以实现一系列传统化学和水系处理法所不能实现的新的反应过程，其反应具有鲜明特点：①速度快：气体放电瞬间发生等离子体反应；②温度低：接近常温，特别适于高分子材料的处理；③能量高：等离子体是具有超常化学活性的高能粒子，在不添加催化剂的温和条件下即可实现传统热化学反应体系所不能实现的反应；④广适性：仅涉及高分子材料浅表面，可在保持材料自身特性的同时，赋予其一种及以上新的功能，适用于各种高分子材料的多种用途的改性；⑤环保型：等离子体