第五章溶液热力学

第二章溶液体系热力学与化学势习题1．0.0225kgNa2CO3·10H2O溶于水中，溶液体积为0.2dm3，溶液密度为1.04kg·dm-3，求溶质的质量分数，质量摩尔浓度，物质的量浓度和摩尔分数表示的浓度值。（答案：wt%=4.007%，m=0.3938mol·kg-1，c=0.3932mol·dm-3，x=7.045×10–3）解：MNa2CO3=105.99×10-3kg·mol-1MNa2CO3·H2O=286.14×10-3kg·mol-1W（总）=1.04×0.2=0.208kgnNa2CO3=0.02259/（286.14×10-3）=0.07863molWNa2CO3=0.07863×105.99×10-3=8.334×10-3kgnNa2CO3·10H2O=nNa2CO3=0.0225×103/286.14=0.07863molWH2O=（208—8.344）×10-3=199.666×10-3kgnH2O=（199.666×103）/（18.015×103）=11.083mol质量百分数：wt％＝[（8.334×10-3）/0.208]×100%=4.007%质量摩尔浓度：mNa2CO3=0.07863/（199.666×10-3）=0.3938mol·kg-1物质的量浓度：c=nNa2CO3/V=0.07863/0.2=0.3932mol·dm-3物质的量分数：xNa2CO3=0.07863/（0.07863+11.083）=7.045×10-32．293.15K时，质量分数为60%的甲醇水溶液的密度是0.8946kg·dm-3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm3·mol-1。求甲醇的偏摩尔体积。（答案：3.977×10–2dm3·mol-1）解：MH2O=18.015×10-3kg·mol-1；MCH3OH=32.042×10-3kg·mol-1以1kg溶液计算：nH2O=（1-0.6）/（18.015×10-3）=22.204molnCH3OH=0.6/（32.042×10-3）=18.725moln（总）=nH2O+nCH3OH=40.929molxH2O=18.725/40.929=0.4575溶液体积：V=W/ρ=1/0.8946=1.1178dm3Vm=1.1170/40.929=0.02731dm3·mol-11V（甲醇）=（Vm-xH2O·2V,H2O）/xCH3OH=（0.02731-0.5425×0.0168）/0.4575=0.03977dm3·mol-13．在298.15K，NaCl水溶液的体积V与NaCl的质量摩尔浓度m的关系式如下：V＝（1.0014＋0.01662m＋1.77×10-3m3/2＋1.2×10-4m2）dm3。试计算1mol·kg-1的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。（答案：1.9515×10–2，1.8022×10–2dm3·mol-1）解：MH2O=18.015×10-3kg·mol-1按含1kg水的NaCl溶液计算，则n2=mn1=nH2O=1/（18.015×10-3）=55.501mol2V=（mv/）T·ρ=0.01662＋2.655×10-3m1/2＋2.4×10-4m=0.019515dm3·mol–1∵V=n11V＋n22V∴1V=（V-n22V）/n1=（1.0014＋0.01662＋1.77×10-3+1.2×10-4－0.019515）/55.509=0.018022dm3·mol–14．973.15Ｋ时，Zn-Cd溶液的摩尔混合焓如下：Znx0.10.20.30.40.50.60.70.80.9mmixH/(J·mol-1)7531326172819582054200017741377787试计算Zn-Cd合金在973.15K，Znx=0.6时，Zn和Cd的偏摩尔混合热。（答案：2012J·mol-1）解：以xZn为横坐标，△mixxm为纵坐标作图，在xZn=0.6处作切线，得到两截距分别为1207J·mol-1和3125J·mol-1，分别为Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔焓（热），则在xZn=0.6时，Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔混合热为：△H=1270×0.6＋3125×(1－0.6)=2012J·mol-15．把200g蔗糖(C12H22O11)溶解在2kg水中，求373.15K时水的蒸气压降低多少。（答案：0.53kPa）解：MH2O=18.015×10-3kg·mol-1M蔗糖=342.30×10-3kg·mol-1n（蔗糖）=0.2/（342.30×10-3）=0.5843molx（蔗糖）=0.5843/（0.5843＋111.02）=5.235×10-3p=p(水)·x（蔗糖）=101325×3.235×10-3=530Pa6．两液体A、B形成理想溶液，在一定温度下，溶液的平衡蒸气压为53.297kPa，蒸气中A的摩尔分数Ay＝0.45，溶液中Ａ的摩尔分数Ax＝0.65。求该温度下两种纯液体的饱和蒸气压。（答案：36.898kPa，83.752kPa）解：pA=p·yA=pA*·xApA*=p·yA/xA=53.297×0.45/0.65=36.898kPapB*=（p－pA*·xA）/xB=（53.297－36.898×0.65）/（1－0.65）=83.752kPa7．在298.15Ｋ下，以等物质的量的A和B形成理想溶液，试求Vmix，Hmix，Umix，Smix和Gmix（答案：0,0,0,5.763J·mol-1·K-1,-1718J·mol-1）解：xA=xB=0.5Hmixm=0，Umixm=0，Vmixm=0Smixm=-R(xAlnxA＋xBlnxB)=-8.314×2×0.5ln0.5=5.763J·mol-1·K-1Gmixm=-TSmixm=-298.15×5.763=-1718J·mol-18．某油田向油井注水，对水质量要求之一是其中的含氧量不超过1mg·dm-3，若河水温度为293.15K，空气中含氧21%(体积)，293.15K时氧气在水中溶解的亨利常数为406.31×104kPa，试问293.15K时用此河水做油井用水，水质是否合格?（答案：9.302mg·dm-3）解：MO2=32.00×10-3kg·mol-1，MH2O=18.015×10-3kg·mol-1∵pO2=kO2·xO2∴xO2=pO/kO2=0.21×101.325/（406.31×104）=5.237×10-6在1dm3河水中：n总≈n水=1/（18.015×10-3）=55.509mol·dm-3xO2=nO2/n总=nO2/n水=nO2×18/1000nO2=5.237×10-6×55.509=2.907×10-4mol·dm-3WO2=32.00×10-3×2.907×10-4=9.302×10-6kg·dm-3=9.302mg·dm-31mg·dm-3所以，此河水不合格。9．已知镉的熔点为594.05Ｋ，熔化热为5105J·mol-1。某Cd-Pb熔体中含Pb为1%(质量分数)，假定固态时铅完全不溶于镉中，计算该熔体的凝固点。（答案：590.93K）解：MCd=112.41×10-3kg·mol-1；MPb=207.2×10-3kg·mol-1解法1：99455.01041.11299102.20711041.11299333Pbx∵*ffm(Cd)fusCd11lnTTRHx∴3m(Cd)fusCd*ff1069226.1510599455.0ln314.805.5841ln11HxRTT∴Tf=590.93K解法2：3333Pb1045.51041.11299102.2071102.2071xK13.351051045.505.594314.8)(32m(Cd)fusPb2*ffHxTRTTf=Tf*-△Tf=594.05-3.13=590.92K10．将12.2g苯甲酸溶于100g乙醇中，乙醇溶液沸点比乙醇升高1.13K；将12.2g苯甲酸溶于100g苯中，沸点升高1.36K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量，并估计其分子状态。已知乙醇和苯的沸点升高常数分别为1.20K·mol-1·kg和2.62k·mol-1·kg。（答案：129.6×10–3，235×10–3kg·mol-1）解：MC7H602=122.12×10-3kg·mol-1，∵△Tb=Kb·mB；mB=WB/（MBWA）苯甲酸在乙醇中的摩尔质量：33bBbB106.1291.013.1102.1220.1AWTWKMkg·mol-1这说明在乙醇中苯甲酸绝大部分呈单分子状态存在。同理，苯甲酸在苯中的摩尔质量为：33bBbB100.2351.013.1102.1262.2''AWTWKMkg·mol-1此值约为129的两倍，说明在苯中苯甲酸是双分子状态存在。11.1246.15K及101.325kPa纯氧下，10g熔融银溶解21.35×10-3dm3的O2(已换算为标准状况)。已知溶解的氧为原子状态，真空下纯银的熔点为1233.65K，熔融热为11674J·mol-1。假设氧的溶解度在此温度范围内不因温度而异，且固相内完全不溶解氧，求：(1)在101.325kPa氧压下银的熔点为多少度；(2)在空气中［2Op=21.198kPa］银的熔点又为多少度。（答案：⑴1211.98，⑵1223.67K）解：MAg=107.868×10-3kg·mol-1。（1）在101.325kPa下，溶解氧的物质的量：333O10905.115.273314.8101035.21101325222RTpVnmol233Ag102706.910868.1071010nmol02014.010905.1102706.910905.1323AgOOO222nnnx4m(Ag)fusAg*ff10251.811674)02014.01ln(314.865.12331ln11HxRTT∴Tf=1211.98K或者：K83.211167402014.065.1233314.8)(2m(Ag)fusO2*ff2HxTRTTf=T*f-△Tf=1233.65-21.83=1211.82K(2)在空气中2Op=21.198kPa，按西华特定律212-5OOPa10327.610132502014.0pxkpkxii35OO10212.92119810327.6'2pkx-143m(Ag)fusAg*ffK101719.811674)10212.91ln(314.865.12331ln11HxRTTTf=1223.70K或者：K98.91167410212.965.1233314.8)(32m(Ag)fusO2*ff2HxTRTTf=1233.65-9.98=1223.67K12．在100g水中溶解29gNaCl，该溶液在373.15K时蒸气压为82.927kPa。求373.15K时该溶液的渗透压。已知373.15K时水的比容为1.043dm3·kg-1。（答案：33090kPa）解：该溶液已不是稀溶液，所以不适合拉乌尔定律，但是可以以活度代替浓度用拉乌尔定律计算。8184.0325.101927.82*OHOHOH222ppaVm,H2O=1.043×18.02×10-3dm3·mol-1∵πV≈πVm,H2O=-RTlnaH2O因此，kPa10309.310015.18043.18184.0ln15.373314.8ln43OHm,OH22VaRT13．298.15K时，将2g某化合物溶于1kg水