第五章热分析在催化研究中的应用下

第五章热分析在催化研究中的应用（下）7.催化剂老化和失活机理的研究引起催化剂老化和失活的机理很多，一般可分为两类：一、由于杂质或毒物的化学吸附、分解产物或固体杂质的沉渍，覆盖在催化剂表面造成的失活；二、由于烧结或结构改变，是催化剂活性表面下降或化学组成改变造成的失活。此外活性组份流失和价态变化有时也是导致催化剂失活的重要原因。由于催化剂老化前后的热行为不同，故可借助热分析由热量和质量的变化判断催化剂老化和失活机理。7.1由于中毒造成的失活催化剂毒物通常是由反应原料带入的杂质和反应过程中生成的产物中含有的对催化剂有毒的物质。因为它们在很低浓度下就对反应有明显的抑制作用，所以称之为毒物。7.2由堵塞或覆盖造成的失活由于不同的催化剂所催化的反应各异，在反应过程中出现在催化剂表面的沉积物也各种各样。最常见的是含碳化合物的沉积，通常称为积炭。常压气相催化聚合制三聚氯氰活性炭催化剂的失活机理。（1）在新鲜催化剂的DTA曲线上A上只于110℃出现一个脱水吸热峰。（2）在使用后的催化剂DTA曲线B上，除脱水峰外还于330℃出现了第二个吸热峰。（3）为考查第二个峰是否与催化剂失活有关，将完全失活的催化剂DTA曲线C与B比较，发现DTA曲线C与DTA曲线B十分相似，而且第二个吸热峰比曲线B更明显。显然催化剂失活与第二个吸热峰有关。（4）之后将完全失活的催化剂于380℃用氮气吹扫4h，发现TG曲线上有失重。再将吹扫后的催化剂样品进行DTA测量，得到曲线D，发现第二个峰消失，同时催化剂活性得到部分恢复。第二吸热峰是四聚氯氰分解为二聚氯氰，四聚物可以通过氮气吹扫去除。7.3由烧结造成的失活烧结通常是负载型催化剂失活的主要原因，因为负载型催化剂的金属活性组分在载体表面呈高分散态，并具有高比表面积。在高温下，特别是在高温下还原时不仅会引起载体比表面积下降，而且还会引起金属离子聚集，即由小晶粒长成大晶粒。还原吸收与吸附量之间的关系催化剂于140℃还原后的CO吸附量比较低；因为还原温度低，只有部分CuO还原为CuO，在160℃还原时获得最大的CO吸附量。之后随温度的升高，其CO吸附量呈下降趋势。这主要是由于随还原温度的增高，有越来越多的CuO焙烧结所致。7.4由结构组成改变造成的失活沸石催化剂失活的原因大多是由于积炭。有些情况下骨架铝的脱落也可导致催化剂活性下降甚至失活。7.4由结构组成改变造成的失活对弱酸中心相当于满覆盖的脱氨量20.17g/g减去600℃烧碳后的脱氨量16.6g/g，即为由脱铝造成的脱氨下降值；由去炭后的脱氨量16.6g/g减去600℃积炭样的脱氨量9.37g/g，即为由积炭造成的脱氨量下降值。8.沸石催化剂积炭行为的研究沸石催化剂上积炭是裂化、异构化、重整、烷基化剂聚合等有机反应中常见的现象，积炭成为沸石催化反应中普遍关注的问题。由于积炭覆盖了活性中心或堵塞了孔道，阻止反应物接近活性中心和畅通的孔道，导致催化剂活性下降甚至失活。8.1甲醇转化为低碳烯烃沸石催化剂上的积炭行为8.1.1沸石结构对积炭的影响小孔沸石（八元环）－毛沸石（HE）和类毛沸石（HS）；中孔沸石（十元环）－Fu沸石，ZSM-5和ZSM-11沸石；大孔沸石（十二元环）－四光沸石（HM）和Y沸石（HY）。积炭初速率按以下顺序递减：毛沸石（小孔）＞类毛沸石（小孔）＞HY沸石（大孔）＞丝光沸石（大孔）＞Fu沸石（中孔）＞HZSM-5沸石（中孔）＞HZSM-11沸石（中孔）。总积炭量按以下顺序递增：HZSM-5沸石（中孔）、HZSM-11沸石（中孔）＜Fu沸石（中孔）＜丝光沸石（大孔）＜类毛沸石（小孔）≤毛沸石（小孔）、HY沸石（大孔）8.1.2沸石酸性对积炭的影响影响积炭的另一重要因素是沸石的酸性。用氨脱附法测量了上述沸石的酸性，在它们的脱氨曲线上皆出现两个峰分别与弱酸、强酸中心相对应，甲醇转化为烃过程的积炭量是在强酸部位发生。表20列出了各种沸石强酸部位的脱氨量和它们的起始积炭速率。沸石强酸部位酸量随硅铝摩尔比增高按如下顺序递降：毛沸石＞类毛沸石＞HY沸石＞丝光沸石＞HF沸石（中孔）≈HZSM-5≈HZSM-11其起始积炭速率递降顺序为：毛沸石＞类毛沸石＞丝光沸石＞HY沸石＞HZSM-5≈HZSM-118.1.3阳离子改质对积炭的影响沸石上引入某些阳离子可以调节沸石的酸性和孔径，可以减少强酸位的酸中心数，而且可以抑制链增长、环化和芳构化反应，减少积炭的生成，增加沸石催化剂的稳定性。积炭量按以下顺序递减：ZnZSM-5＞HZSM-5＞PZSM-5＞MgZSM-5＞MnZSM-5酸量测定结果表明，改质后强酸部位的酸量皆有所下降。可能是由于引入的阳离子占据了沸石的部分强酸位置，可以认为改质的ZSM-5沸石上的积炭的减少，是由于沸石表面强酸位酸量下降和孔径变窄的缘故。9.吸附与反应机理的研究催化反应进行的必要条件是至少有一种反应分子被吸附在催化剂表面，反应分子在金属活性中心上的吸附和活化是反应必经步骤，反应分子在催化剂表面吸附强度适度是推进反应的重要条件。热分析用于催化剂吸附研究，不仅对催化剂的吸附行为可作出定性的表征，如吸附可能性、吸附温度、吸附态等，对催化剂的吸附能力可作出定量表征，如吸附量、吸附热、吸附-脱附动力学参数等，并依此可从不同角度探讨与解释反应机理。9.1YBa2Cu3O6+x高温超导氧化物上晶格氧的脱附、吸附剂氧化反应机理YBa2Cu3O6+x晶体上以O(1)、O(2)、O(3)和O(4)标记的氧原子在一定条件下可以互换，曾把它作为CO氧化催化剂。460~700℃温区出现一个峰，在TG曲线上有对应的失重，归于YBa2Cu3O6+x晶胞中氧原子的失去，这部分氧应该是晶胞中最易失去的那部分氧原子。DTG取向上于330~500℃温区出现一个与在N2气氛下相反方向的峰，在TG曲线上有对应的增重是由于晶格氧空位又吸入了氧所致。由于YBa2Cu3O6+x晶体上那部分可移动的氧原子可借助气相氧构成自身的氧循环，故CO氧化反应，应属于具有电子转移的有氧参与的氧化还原反应机理。9.2NaY负载Ag上的氧吸附及丙酮酸乙酯生成机理氧NaY在负载Ag上形成Ag-O-Ag这样一个具有桥型结构的物种。将催化剂与N2气氛下程序升温到500℃处理，然后冷却至室温切换为H2气还原到500℃，冷却时观测AgO/NaY的吸氧行为，此时是吸氢气中的氧Ag负载量低，实际上吸氧量大于理论值，说明桥式吸附态Ag-O-Ag外尚有线式Ag-O吸附。当Ag负载量为55.4%时，其实际吸氧量与理论值符合很好，说明此时均能为桥式吸附。当Ag负载量超过该值时实际吸氧量均小于理论值，这可能是由于Ag的聚集。9.3纳米级Au/γ-Al2O3催化剂上的O2、CO和H2吸附及氧化反应机理先将催化剂与N2气下分下程序升温到350℃，然后切换空气观察冷却过程中的质量变化。在程序升温段DTG曲线上出现三个峰，在其TG曲线按上皆有对应的失重，为脱表面吸附水和载体脱羟基水，在冷却TG曲线上图34（b）没发现任何质量变化，说明纳米级Au/γ-Al2O3催化剂在340℃~室温区间不吸附氧。考察了纳米级Au/γ-Al2O3催化剂的吸CO和吸H2行为。TG曲线一开始就出现增重，直到冷却到室温仍增重不止，这显然是由于吸CO和吸H2所致。