第五章氧化还原滴定法

第五章氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。即以溶液中氧化剂与还原剂之间电子转移为基础的一种滴定分析方法。它的应用广泛，能直接或间接测定很多无机物和有机物。氧化还原反应的特点是反应机理比较复杂，往往分步完成。氧化还原反应中除主反应外，还经常伴有各种副反应，而且反应速度一般较慢。有些氧化还原反应虽然在理论上可以进行的，但实际上由于反应速度太慢，而认为反应没有发生。因此我们讨论氧化还原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性外，还应该着手讨论反应的机理和反应速度，考虑反应的现实性问题。一、氧化还原平衡（反应热力学）（一）条件点位'（conditionalpotential）氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关点对的电极电为来衡量，电对的电极电位越高，其氧化态的氧化性越强；电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强。根据有关电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向和程度。可逆氧化还原电对的电位可用能斯特Nernst公式求得氧化还原反应Ox（氧化型）+ne=Red（还原型）dOxdOxdOxnFRTReRe/Re/ln：活度：标准电极电位R：8.314J.K-1.mol-1F：96485C.mol-1T=273.15+25=298.15（25℃时）上式为dOxdOxdOxnReRe/Re/lg059.0可见影响电位dOxRe/的因素是①氧化还原电位的自身性质dOxRe/，（内因）它仅随温度而变化②氧化态和还原态的活度大小及比值（外因）受离子强度影响，另外副反应和酸度也能改变比值大小。所以实际上知道的是氧化剂或还原剂的浓度，而不是活度，当溶液的离子强度较大时，用浓度代替活度进行计算，将引起较大的误差。更严重的是氧化态Ox还原态Red还会发生副反应，如酸度的影响、沉淀以及配合物的形成都能使电位发生更大的变化。若一浓度代替活度，必须引入相应的活度系数，考虑到副反应的发生，还必须引入相应的副反应效应分数。dddddOxOxOxOxOxcdacOxaReReReReRe][Re][的副反应系数的副反应系数dOxdOxRe::Re将上述关系代入Nerst公式dOxdOxOxdedOxdOxccnnReReReR/Re/lg059.0lg059.0①当cOx=cRed=1mol.L-1时dOxdOxRe/Re/'（条件电位）dOxOxdedOxdOxnReReR/Re/lg059.0'②所以②中dOxRe/'表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol.L-1时的实际电位，在一定条件下为常数，故称为条件电位。它反应了离子强度与各种副反应影响的总结果，用它来处理问题比较符合实际情况。dOxRe/'与dOxRe/的关系类似于K'MY与KMY的关系。上式①可写成（25℃）dOxedOxdOxccnReR/Re/lg059.0'③我们书上讨论了离子强度影响（往往忽略）副反应影响和酸度影响并分别举例说明，同学们认真看懂。举两例以示说明。【例1】在1mol.L-1HCl溶液中，VCrOCr00.1'3272/。计算用固体亚铁盐将0.1000mol.L-1K2Cr2O7溶液还原一半时所相应的电位。解：0.1000mol.L-1K2Cr2O7还原至一半时，cCr2O7-=0.0500mol.L-1cCr3+=2(0.1000-0.05000)=0.1000mol.L-1所以V999.0clg6059.0'32723723272//CrOCrCrOCrCrOCrc【例2】计算0.10mol.L-1HCl溶液中As(v)/As(Ⅲ）电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）解：在0.10mol.L-1HCl溶液中，电对的反应为：H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+H2OV559.0][]][[lg2059.033243AsOHHAsOH][]][[lg2059.0]lg[059.03343AsOHHAsOHH忽略离子强度影响所以当[H3AsO4]/[H3AsO3]=1时，此时条件电位故VH500.0059.0559.0]lg[059.0（二）氧化还原反应的方向及其影响因素Ox1+Red2=Red1+Ox225℃1111111111ReReReR/Re/lg059.0lg059.0dOxdOxOxdedOxdOxccnn=1111ReR/'lg059.0dOxedOxccn222222222ReRe2ReR/Re/lg059.0lg059.0dOxdOxOxdedOxdOxccnn=2222ReR/'lg059.0dOxedOxccn当221Re/1Re/dOxdOx时，反应正向（右）进行当221Re/1Re/dOxdOx时，反应逆向（左）进行当221Re/1Re/dOxdOx与相差不大时，可以改变浓度使反应改变方向。若221Re/1Re/dOxdOx与相差较大时，可以通过形成沉淀，形成配合物以及酸度调节，改变相关物质浓度，改变值。（三）氧化还原反应进行的程度——氧化还原反应的平衡常数K'（条件）氧化还原反应进行的程度用反应的平衡常数来衡量，二平衡常数K值可以从有关电对的标准电位或条件电位求得n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2（25℃）111111Re1R/Re/lg059.0'dOxedOxdOxccn222222Re2R/Re/lg059.0'dOxedOxdOxccn当反应达到平衡时221Re/1Re/dOxdOx1111Re1R/lg059.0'dOxedOxccn2222Re2R/lg059.0'dOxedOxccn059.0)''(])()lg[('lg2211122211Re/ed/ReRendOxROxndOxnOxdccccK其中n是n1,n2的最小公倍数，也就是两电对得失电子的最小公倍数即氧化还原反应中的电子转移数，两电对的条件电位相差越大，氧化还原反应的条件平衡常数K'就越大，反应就进行越完全。对于氧化还原反应进行的程度问题，就滴定反应而言，反应完全度应当在99.9%以上。根据上式可以求出氧化还原反应定量进行的条件若n1=n2=1在计量点时3Re1011Oxdcc3Re1022Oxdcc6'lgKVKdOxdOx36.06059.0'lg059.0''221Re/1Re/若n1=n2=26'lgKVKdOxdOx18.062059.0'lg2059.0''221Re/1Re/根据不同的情况讨论，一般认为V4.0'反应就能定量完成，在氧化还原滴定中，有很多强的氧化剂可作为滴定剂，就爱可以控制介质条件来改变电对的电位。要达到上述要求，一般不难做到的。二、氧化还原反应的速度（反应动力学）（一）氧化还原反应是分步进行的根据有关电对的条件电位，可以判断氧化还原反应的方向和完全程度，但这只能说明反应发生的可能性，如若反应极慢，该反应就不能直接用于滴定，如反应：2Ce4++HAsO2+2H2O421.mol5.0SOHL2Ce3++H3AsO4+2H+44.1'34/CeCe56.0'35/AsAsVK'=1030但实际上不加催化剂反应无法实现（1）K'值大，反应速度不一定快。（2）反应大多是分步进行的，只要有一步慢（限速步骤）就会影响到哦总的反应速度。（3）速度慢的原因是由于电子转移受限。①溶剂分子和各种配位体的阻碍。②物质间静电相互斥力。③离子、原子的电子层结构的变化。④化学健性质和物质组成的变化。（二）浓度对反应速度的影响（1）一般而言，反应物浓度越大，速度越大。（2）影响速度不能简单用反应物前系数来衡量，与反应历程有关Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O[I-]越大，[H+]越大，速度越大（三）温度对反应速度的影响（1）大多数反应，加热能提高反应速度。温度提高10℃，反应速度提高2~3倍。因为温度提高，碰撞几率增大，活化分子数增多。（2）具有挥发性，易氧化物质不宜加热。如I2，Sn2+,Fe2+（空气氧化）（四）催化反应和诱导反应1、催化反应（1）正催化反应剂和负催化反应剂如上述Ce4++As(Ⅲ）ICe3++As(Ⅴ）中I-正催化剂SnCl2多元酸Sn(IV)中多元酸是负催化剂（阻化剂）（2）KMnO4滴定C2O42-中产生Mn2+是自身（自动）催化剂生成物本身其催化作用的反应——自动催化反应一般特点是“慢—快—慢”（3）催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些不稳定的中间价态离子，游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需活化能，使反应速度发生变化。2、诱导反应（1）诱导作用：一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象。（2）诱导反应MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O（诱导反应）2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O（受诱反应）其中MnO4-——作用体，Fe2+——诱导体，Cl-——受诱体①诱导反应的发生与生成不稳定的中间产物有关。②诱导反应不同于催化反应。催化反应中催化剂反应前后组成不变而诱导反应中诱导体变成其它物质。③诱导反应不同于副反应。如果是副反应，其反应速度不应该受初级反应（主反应）的影响。三、氧化还原滴定法原理（一）滴定曲线1、曲线的绘制在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，物质的氧化还原和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电位也随之不断变化，可用滴定曲线来描述。若反应中的两电对都是可逆的，就可以根据能斯特方程，由两电对的条件电位值计算得到滴定曲线（电位随滴定百分数的变化图）。【例如】0.1000mol/LCe(SO4)2滴定0.1000mol/LFeSO4.20mlCe4++Fe2+42/1SOLHmolCe3++Fe3+VFeFe68.0'23/44.1'34/CeCe滴定开始，达到平衡时23//lg059.0'2323cFecFeFeFeFeFe34//lg059.0'3434cCecCeCeCeCeCe①滴定前由于Fe3+浓度不知道，电位元法计算②计量点前以还原电对23/FeFe计算值，此物质量之比等于cFe3+/cFe2+。例如滴入溶液12.00ml时，形成Fe3+的mol数=12.00×0.10=1.20mmol剩余Fe2+的mol数=8.00×0.10=0.80mmolVFeFe69.08.02.1lg059.068.023/③计量点时两电对联立求sp值用Ce4+滴定Fe2+,当反应达到化学计量点时电位为06.11168.044.1''212211nnnnspV④计量点后，以氧化电对Ce4+/Ce3+求值滴定Ce4+溶液20.02时，过量Ce4+物质的量=0.02×0.10=0.0020mmol；形成Ce3+的物质的量=20×0.10=2.0mmolVCeCe26.10.20020.0lg059.044.134/以电位为纵坐标，滴定百分数为横坐标就得滴定曲线，突跃范围0.86V~1.26V。计量点1.06V。2、影响突跃范围的因素①主要取决于',若'↑，突跃范围↑，如KMnO4滴定Fe2+,突跃范围0.86~1.46V比上述要大。'0.20V有可能滴定'=0.20~0.40电位法确定终点'0.40V指示剂确定终点②sp在突跃中的位置n1=n2s