第五章聚合物的分布

第五章聚合物的分子量分布第一节MWD的表示方法列表法：将高分子试样进行分级处理。Mi(M1，M2…Mi)可得到分子量大小不等的若干级分。列表法如右平均分子量可依定义由表中数据计算。iW~iN~图解法：微分分布曲线：数量微分分布曲线质量微分分布曲线积分分布曲线：质量积分分布曲线数量积分分布曲线函数法：模型分布函数理论分布函数i～i～～MNi～i～～MWi～～MMI)(M0dM)M(W)M(I直观参数法在Ｉ(M)～M曲线上取三个分子量值：M10,M50,M90,角标为质量分数M50/M10表示低分子量部分的分布宽度M90/M50表示高分子量部分的分布宽度第二节基于相平衡的分级方法分级研究MWD的核心工作是分离（分级）5.2.1高分子溶液的相分离高分子溶液在一定条件下可以分相稀相浓相临界共溶温度（TC）BA单相区两相区TC(UCST)TC(LCST)TΦ2UCSTT↓TC高温互溶低温分相LCSTT↑TC低温互溶高温分相相分离的临界条件由格子模型可得：取x=1000，作出不同的Χ1值△M1/RT～φ2曲线，如图：221221)11(1lnXxRTMX1=0.60.550.540.5320.500φ20△M1/RTx105当Χ10.532时，φ2↑，△M10溶解自动进行Χ10.532时，出现极值，分层、分相、Χ1越大，分相的浓度越低，即φ2越小。Χ1=0.532时，曲线出现拐点，拐点是相分离的起始点。相分离的临界条件为即：00.2212.21PTPTMM021102)11(11122212cccccx－解之得：x，xxcc111122时当x，xxxxcc121121211121121很大时当讨论：1、φ2c、Χ1c都与分子量有关,x↑,φ2c↓,Χ1c→1/22、TC具分子量依赖性Χ1c→TC对于一定的高分子—溶剂体系，Χ1c小，TC高。如图5-6所示，曲线峰值对应的T→TC。由图可见，M大，TC高，M小，TC低，即不同分子量的TC有相当大的差异。0φ2T（℃）M=1.27x1062.5x1058.9x1044.36x104PS—环已烷体系的浓度与相分离T的关系图3、当Χ→∞，Χ1C→1/2，△M1=0，此时TC为最大，即为溶液的特征温度—θ温度。故θ温度也是分子量趋于∞时高分子—溶剂体系的TC。测定不同级分的TC，以作图应为一条直线，外推到Χ→∞，即可示得θ和ψ111211T：xxXc代入上式整理后得将211211)]211(11[111xxTcxx～Tc21111/θxx211cT15.2.2高分子在两相中的分配可知分子量较高的组分，首先达到相分离的条件上标“′”—稀相上标“″”—浓相两相平衡时：2112)11(21)1(xxcc211111)1()1)(11(lnxRTM211222)11()1(lnxxxxRTM2211即2212122121)11(ln)11(lnxx222212211)11()11(lnxx(1)2112221122)11(ln)11(lnxxxxxx)]()11()11[(ln212112122xxx(2)(2)－x(1)得：)(2)1()1()()]([lnln1112121212112222212111122XxXxXxx]ln)(2[ln1111122x该式表明，聚合物在两相的浓度比随M呈指数上升。，对指定的体系为定值两相分配系数令—ln)(211111xe11（5-14）假定两相体积：假定两相质量：PPVWVW2222VVRVVxPPVVWWRe2222假定两相质量分数：f2″f2′xxx2222ReRffx（5-15）由此式可知，某x值组分在两相中的分配决定于R值和Χ1值。讨论：1、对任何x值的组分，总有φ2″φ2′，f2″f2′即在两相中都有一定的分配。2、不管x多大，用T↓或加入沉淀剂的办法都是为了改变Χ1值，从而改变σ，使得f2″f2′，以达到分离的目的。T↓，Χ1↑，σ↑，f2″f2′加入沉淀剂：ε22ε12,Δε12↑,Χ1↑,σ↑,f2″f2′3、提高分级效率的措施对x大的组分：在浓相中按指数形式↑，即M大的在浓相中占比例越大。对x小的组分：尽量避免跑到浓相中去，即f2″/f2′要越小越好，这就要求R越小越好，则必须：①、V″小，每次加的沉淀剂不能太多。②、V′大，即稀相体积要大，为此必须使原始溶液越稀越好。xffRe225.2.3分级实验方法选用合适的高分子—溶剂体系。1、降温分级法TC1TC2TC3……M1M2M3……M大→小，被分离2、加入沉淀剂法改变溶液与沉淀剂的比例T一定时，在高分子溶液中加入沉淀剂，M大者先沉淀，M小者后沉淀，得到M大→小的各级分。γ表示沉淀剂在溶剂—沉淀剂中所占的体积分数。刚开始产生相分离的γ值称为沉淀点，记为γ＊需时间一个月。1，2属沉淀分级法。3、柱上溶解分级沉淀点逐渐递减，级分M越大，γ＊越低，需一周时间逐步升温浓度梯度温度梯度4、梯度淋洗分级M从小→大分级需2-3天3，4为溶解分级法。5.2.4数据处理将分级得到的各级分烘干、称重、并测定分子量，即任何一种分级方法总是得到两类数据：一是各个级分的重量二是各级分的Mi作了二个如下的假定：1、每一级分的MWD对称于它的平均分子量。2、相邻级分的MWD没有交又叠。级分iMiWiIi(M)iW~11.5x1040.10.10.123.0x1040.20.20.334.0x1040.50.50.845.5x1040.150.150.9556.0x1040.050.051.00质量分数曲线iiMW—~习惯法中点近似法累积质量分布曲线微分质量分布曲线积分质量分数曲线iiMMI—)(微分质量分数曲线iiiMdMMdI—)(数量分布曲线iiMN—~第三节凝胶渗透色谱法—GPC法GPC是液相色谱的一个分支。它已成为研究聚合物M和MWD的重要手段，从一般分析型GPC→制备型GPC、高温型GPC、高效型GPC，突出的优点是：1、快速自动测定范围不限的各种M和MWD；2、分辨率高，数据可靠；3、操作简便，进样少，重现性好；4、用途广但仍然是测定M的相对方法，需要在其它方法的配合下才能得到试样的M值。一、分离原理GPC法分离的核心部件是一根装有多孔性填料的色谱柱，如右图所示（图5-16）柱子先用高分子的溶剂充满，高分子稀溶液（用同种溶剂配制）从柱顶加入，然后以同一溶剂淋洗同时从色谱柱下端接收淋出液，计算淋出液的体积，按照淋出的先后次序收集到一系列淋出体积从小到大的级分。下面介绍体积排除理论该理论认为，GPC的分离作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占据的空间体积不同造成的。多孔填料内部有着大小不同的孔洞和通道。当高分子溶液引入柱子后，由于浓度不同，不同大小的分子可渗透进入不同尺寸大小的孔洞中，从而造成在柱中滞留的时间长短不同，或者说经过的路程不同。尺寸最大的分子最先淋出来，尺寸最小的分子最后流出，这样就达到按分子尺寸由大到小的次序进行分离的目的。该理论假定，色谱柱的总体积为Vt:溶剂分子活动范围Vo+Vi一定大小的溶质分子的活动范围Vo+Vi′Vi′表示孔洞体积只有一部分被溶质分子所占据，即这种分子的淋出体积VR=Vo+Vi′，定义一个分配系数Kd=Vi′/ViVtV0—柱中填料粒间体积Vi—填料内部孔洞体积VS—填料骨架体积Vt=Vo+Vi+VsVR=Vo+KdViKd=0VR=Vo无分离能力Kd=1VR=Vo+Vi无分离能力只有0Kd1,VoVRVo+Vi的分子，在GPC中才能进行分离。大小不同的分子有不同的VR，从而在淋洗过程中得到分离。溶质分子体积越小，VR越大。VR仅由溶质分子尺寸和填料孔洞尺寸所决定。分离过程的产生，完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。二、色谱图和校正曲线1、色谱图对于一定的聚合物—溶剂—柱体来说，级分的分子大小是淋出体积的函数。各级分的含量，就是各级分的浓度。通常用示差折光仪测定出淋出液的折光指数与纯溶剂折光指数之差Δn表示溶液的浓度。以Δn～VR作图就得到GPC谱图，如下图（图5-17）所示。Δn～VR谱图能反映出试样的MWD，把VR换成分子量数据的工作可借助校正曲线完成.ΔnVR2、校正曲线校正曲线是指lgM～VR作图得到的曲线。用一组M的窄分布试样，在相同的条件下测得一系列GPC谱图，以它们的峰位的淋出体积VR对lgM作图，在一定范围内它们有线性关系：lgM=A-BVRA、B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、填料及仪器结构有关。当MMa时，直线与纵轴平行，VR与M无关，这时VR=Vo，Ma称为填料渗透极限。lgMlgMalgMbVRVsVoVi当MMb时，直线向下弯曲，VR与M的关系变得不敏感。溶质分子相当小时，其VR已接近Vo+Vi。这种填料只能测MbMMa范围的分子，即Mb～Ma称为载体的分离范围。有了校正曲线，就容易将GPC色谱图中的横坐标VR→M而得到试样的MWD（Δn～M）3、普适校正曲线（P207第三段）使用同一根柱子在同样的条件下，所得到的校正曲线也不重合。0VRMM相同的PE线型分子尺寸大VR小支链型分子尺寸小VR大如何只用一种聚合物标样，绘制一条对其它聚合物也适用的校正曲线呢？根据排除体积的机理，流体力学体积相同的不同分子在相同的测试条件下应具有相同的VR。建立普适校正曲线的关键在于建立高分子的M同其流体力学体积的关系。根据Flory特性粘数理论得：232)(hM以lg[η]M～VR作图，表明不同聚合物试样所得曲线是重合的。lg[η]MVR图5-24a假定聚合物A和B都符合这种普适关系，对于给定的某一VRBBAAM][M][BABBBAAAMkMkkM11BABAAAMkMk利用此式，只要知道KA，αA，MA和KB，αB，就可计算未知试样的MB，从而得到MB～VR标定曲线。图5-24bBBBAAAMkMklg)1(lglg)1(lgABABABBMkkMlg11lg11lg0HViVRHi三、GPC的数据处理图解法（定义法）iiiiiiWHHCMViiiHHWiiiiiiiinMHHMHHMWM111iiiiiiiiWHMHMHHMWM计算结果的准确性受下列因素的影响：1、校正曲线的可靠性2、Hi是否与聚合物浓度成正比，且与M无关。3、分割长条的数目尽可能多些，一般分成20条左右应特别注意的是，以上测定M的方法有的只适用于非电解质的稀溶液，不适用于聚电解质—极性溶剂体系，并在数据处理中都用浓度C→0的图解外推法。第四、五章小结这两章主要是M和MWD的测定，其理论可视为第三章溶液理论、分子形态、两相平衡、相分离等的应用。一、基本概念A2、瑞利比(Rθ)、Zimm作图法、[η]、[η]M、TC（USCT、LCST）二、基本公式....)1(2CAMRTCMk1iiiiMNMNM三