第五章脂环烃

第五章脂环烃教学基本要求：要求学生掌握脂环烃的结构特点、分类和命名方法；了解张力学说，进一步加深对构象分析和顺反异构概念的认识；初步掌握环结构在合成上的意义；掌握脂环烃的化学性质和制备方法。教学重点难点：本章的重点：（1）炔烃、环烷烃的结构、命名（包括顺反命名）、（2）环烷烃的化学性质；（3）环己烷的构象。本章的难点：（1）环己烷的构象；（2）多环烃的命名。教学时数：5学时第一节脂环烃的分类和命名一、脂环烃的分类1、按分子中有无不饱和键分类：饱和脂环烃不饱和脂环烃2、按分子中碳环数目分类单环烃多环烃小环普通环中环大环螺环烃稠环烃桥环烃二、脂环烃的命名1、单环脂环烃的命名：（1）在相应的烷烃前面加一个环字。英文的冠以（cyclo）即可。环己烷cyclohexane（2）环上有取代基时则从最小的基团开始编号，使几个取代基位置代数和最小。1—甲基—3—异丙基环己烷1—methyl—3--isopropylcyclohexane（3）含双键的环烯从双键开始，经过双键编号、命名。5—甲基—3—异丙基环己烯5—methyl—3--isopropycyclohexene2、多环脂环烃的命名：（1）桥环烃A从桥头开始沿最长碳链编号到另一桥头，然后沿次长碳链到起始桥头，最短桥最后编。B注明环数，在环字后面的方括号内用阿拉伯数字由多到少列出，无碳原子的用（0）表示。C方括号后面写明某烷。当环上有取代基时，放在前面，用前面的方法分别叫出。例：Cl2，8—二甲基—1—乙基—6—氯二环〔3.2.1〕辛烷6—chloro—1—ethyl—2,8--dimethyldicyclo〔3.2.1〕octane三环〔3.3.1.13,7〕葵烷（2）螺环烃和稠环烃的命名根据碳原子总数称为螺某烷；在螺字后面方括号中用阿拉伯数字标出除螺原子之外的原子的数目，由少到多列出。编号是从螺原子邻位碳原子开始从小环到大环。2—甲基—9—异丙基螺〔4.5〕葵烷稠环烃可以用桥环烃的命名方法命名，也可以用相应的芳烃的氢化物命名。十氢萘二环〔4.4.0〕葵烷第二节环烷烃的性质环烷烃的物理性质与开链烷烃相似，但均比其高，具体见105面表5—1。化学性质：1、取代反应（一般是五、六员环）Br2300CoBrBr2光Br三、四员环主要加成反应。2、氧化反应环烷烃对氧化剂稳定，可以用来区别小环和烯烃。但环上的取代基如果有双键时，则双键被氧化。特殊例外。例：CH==CCH3CH3KMnO4HCOOHCH3CH3C=OO2CH2CH2COOHCH2CH2COOH钴100Co,P3、加成反应小环（三、四员环）容易与氢气、卤素、卤化氢等试剂发生加成反应。反应时环破裂，所以称为开环反应。（1）加氢H2Ni80CoCH3CH2CH3H2oCNi100CH3CH2CH2CH3（2）加卤素Br2Br2BrCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Br（3）加卤化氢HBrCH3CH2CH2BrHBrCH3CHCCH3CH3CH3Br环丙烷衍生物加卤化氢时，氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤素加在含氢最少的碳上。4、环烯烃的反应Br2BrBrO3ZnH2OOHCCHCH2CHCHOCH3CH3思考题：P113-1141、4、作业：P113-1145、6、7第三节环烷烃的结构与稳定性1、现代价键理论：按碳原子sp3杂化，C—C—C的键角应是109°28′，而环丙烷的三个碳原子在同一平面上，经计算环丙烷C—C—C的键角为105.5°，这样，在成键时，必需把C—C—C的键角从109°28′压缩至105.5°，此时，就会产生一种要求恢复正常键角的内力，称为“角张力”。从而使环丙烷易于开环。环丁烷分子也存在角张力，但比环丙烷小些；环戊烷分子角张力很小，C—C—C的键角已接近109°28′；环己烷分子无角张力。（碳原子不在同一平面上。）2、量子力学计算环丙烷C—C—C之间形成的键不是直键，而是形如香蕉的弯键，结果容易起反应。3、燃烧热和非平面结构含碳原子数不同的环烷烃中，每个CH2的燃烧热是不同的。它的大小反映出分子内能的高低。表5—2环烷烃每个CH2的燃烧热（kJ／mol）----------------------------------------------------------------------碳原子数燃烧热∣碳原子数燃烧热nHc／n∣nHc／n----------------------------------------------------------------------3679∣116634686∣126605664∣136606659∣146597662∣156608664∣166609665∣1765710664∣----------------------------------------------------------------------根据燃烧热数据可以看出,从环丙烷到环己烷,每个CH2的燃烧热逐渐降低,说明环越小内能越大,故不稳定。六元以上的中级环和大环，每个CH2的燃烧热差不多等于661kJ／mol，说明大环是稳定的。经X射线分析，五碳以上的环，特别是中环和大环，它们的碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角接近正常键角，故大环稳定。第四节环己烷的构象一、环己烷的构象在环己烷分子中，碳原子是SP3杂化，碳原子不共平面；碳碳键之间的夹角可以保持109°28′，因此，环很稳定。环己烷有两种极限构象：椅式构象、船式构象。1、椅型构象：（1）六个碳原子排成两个平面：1，3，5在上面，2，4，6在下面。135246（2）环己烷的C—C键不能象烷烃一样自由旋转，但可以在环不受破裂的范围内旋转。在旋转中，椅型和船型可以互相转变。船型构象比椅型构象能量高29.7kJ／mol。（3）在椅式构象中，相邻的碳原子的键都处于邻位交叉式的位置。因此，环己烷的椅型构象既没有角张力，也没有扭转张力，故稳定。2、船型构象在船型构象中，有四个C—C键是交叉式，两个C—C键是重叠式，重叠的氢原子间有斥力作用，且船头船尾距离较近，斥力较大，故船型构象能量高，不稳定。3、椅型构象中两种氢第一类六个氢与分子的对称轴平行叫做直立键或a键。三个方向朝上，其余三个方向朝下。第二类六个氢与分子的对称轴几乎垂直，叫做平伏键或e键。HHHHHHHHHHHHa键e键4、两种椅型构象的相互转化由分子的热运动所产生，不会破裂碳碳键，室温下就可以进行。在互相转变中每一个a键都变成了e键，反之e键变成a键。HHHHHHHHHHHHHH二、取代环己烷的构象1、一元取代环己烷例、甲基环己烷CH3CH3取代基处于e键稳定，能量低；取代基处于a键不稳定，能量高。因为取代基处于a键是氢原子之间的斥力较大，故不稳定。取代基处于e键的能量较a键少75.3kJ／mol。在室温下，甲基以e键连接的分子约占95％，而以a键连接的分子约占5％。例：叔丁基环己烷C(CH3)3在室温下，叔丁基环己烷中叔丁基以e键连接的分子接近100％。2、二元取代环己烷二元取代环己烷既有位置异构，又有顺反异构；故其比较复杂。例：二甲基环己烷有：1，1-、1，2-、1，3-、1，4-四种位置异构体；后三者又有顺反异构体，故都要考虑它们的稳定构象。例：顺1，2—二甲基环己烷CH3CH3CH3CH3CH3H3C两个构象相同例：反1，2—二甲基环己烷CH3CH3CH3CH3CH3CH3两个取代基都在e键的构象稳定，是主要构象。3、两个不同的取代基的环己烷两个不同的取代基都在e键时最稳定，如果不是都在时，则以大基团在e键的构象较稳定。例：（Z）--1—甲基—4—叔丁基环己烷CH3CH3C(CH3)3C(CH3)3稳定构象。4、多元取代环己烷多元取代环己烷的稳定构象是e键上取代基多的稳定。CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3稳定构象。第五节多环烃一、十氢萘HHHH十氢萘有两种异构体，顺式和反式都是由椅型构象稠合而成的。在顺式构象中两个桥头氢原子处于环的同一侧；在反式构象中两个桥头氢原子处于环的两侧。通常用下式表示：HHHH顺式反式从它们的构象中可以看出，反式中两个取代基都在e键，而在顺式中一个是e键，另一个是a键，故反式比顺式稳定。反式的燃烧热比顺式的低8.8kJ／mol。两者的燃烧热虽然相差不大，但难以相互转变，因为要断裂键才能达到目的。在三氯化铝催化下，搅拌22小时才能达到。AlCl322tHHHH在十氢萘取代物中，取代基一般处于e键较为稳定。在多环化合物中，以椅型最多的构象较稳定。二、金刚烷2AlCl3H2Pd金刚烷由于结构高度对称,分子接近球形,有助于在晶格中紧密堆集,因此熔点高。作业：P113-1142、3、8