第五章芳烃

第五章芳烃授课对象：应用化学、化工程与工艺、制药工程、药学学时安排：6学时教材：有机化学（第四版），高鸿宾主编，2005年5月，普通高等教育“十五”国家级规划教材一、教学目的与要求1、掌握芳香烃的结构特征；2、掌握苯、萘的亲电取代反应及其定位规律；苯环侧链的取代及氧化；3、熟悉芳香烃（苯、萘、蒽、菲的结构及编号规律）的命名；4、熟悉判断芳香性的4n+2规则。苯、苯基和苄基的结构和英文名称；5、了解芳烃的物理性质和致癌稠环芳烃。二、教学重点1、苯的结构特征：大π键的形成和特点；2、亲电取代反应（卤代、硝化、磺化和F-C反应），亲电取代反应机理及定位规律（两类定位基、活性及应用）。3、萘的结构和萘的亲电取代反应和加成反应4、判断芳香性的4n+2规则。三、教学难点1、定位规律及其解释和应用；2、非苯芳香烃的判断。四、教学方法采用讲授法。1、为突出重点，突破难点，应引导学生综合运用上一章介绍的电子效应，并结合实验现象和数据来讨论芳环的结构和反应的特点。2、为掌握亲电取代反应机理的特点，注意与亲电加成和自由基取代反应机理进行比较。3、通过精心设问和精选练习题以帮助理解和熟悉反应、反应机理及定位规律的应用。五、教具电脑、投影仪、多媒体课件，球棒模型（十氢萘）六、教学过程及时间分配0引言：芳香烃分为含苯芳香烃和非苯芳香烃（不含有苯环而具有芳香性），它具有一些特殊的性质。5.1、苯的结构及命名（一）开库勒（Kekulé）结构式Kekulé结构式：指出：该结构式在一定程度上反映了客观事实，例如苯经催化加氢生成环己烷；苯的一元取代物只有一种（六个氢完全等同）但不能解释苯的芳香性和苯的邻位二元取代物只有一种。（二）苯分子结构的现代解释1、杂化轨道理论六个碳上的P轨道相互平行重叠形成大π键。2、分子轨道理论六个原子轨道形成六个分子轨道，三个为成键轨道，三个为反键轨道，苯分子中六个电子位于成键轨道，且成键轨道全充满，分子最稳定。3、能量假定是环己三烯结构，则氢化热为环己烯（-119.62KJ/mol）的三倍为-358.86KJ/mol.而苯的实际氢化热为-208.36KJ/mol,这两个能量之差150.49KJ/mol即苯的共振能]4、共振论共振论观点：苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。强调：苯的大π键是一高度、完全的共轭体系，无单双键之分；为方便起见，常以Kekulé结构式表示。（三）、苯的同系物的命名1、以苯环作为母体，烃基为取代基，称为“某某苯”。例：甲苯(toluene,methylbenzene)；乙苯（ethylbenzene）；叔丁基苯(t-butylbenzene)2、若苯环上连接甲基和其他不同的烃基时，一般以甲苯为母体。如：CH3CHCH3CH3H3CH2CH2CH2C5-正丁基-2-异苯基甲苯3、当苯环上连接不饱和烃基或较复杂的烃基时，命名时以苯基作为取代基。如：苯乙烯苯乙炔2-甲基-1-苯基丁烷4、多烃基苯的异构体注意：邻、间、对、连、均、偏字头的含义。5、重要的芳基（arylgroup）芳基：用Ar表示。常见的有苯基（C6H5-，phenyl）、苄基（C6H5CH2-，benzyl）。要求：熟悉这几个基团及中英文名称。5.2苯及其同系物的物理性质（自学）5.3化学性质芳香烃的反应主要有芳环上的亲电取代反应、侧链上的自由的取代反应和侧链的氧化反应。（一）苯的亲电取代反应(electrophilicsubstitutionreaction)分析：苯环是一个非常稳定的体系，苯具有特殊的芳香性，主要表现在易发生取代反应，不易发生加成和氧化反应。苯环上的氢原子可以被-X，-NO2，-SO3H，-R等原子或原子团所取代。1、卤代反应（halogenation）有机分子中的氢被卤素取代的反应称为卤代反应在卤化铁和铁粉等催化剂存在下，苯于氯或溴作用，生成氯苯或溴苯，并放出氯化氢或溴化氢。反应式：反应活性：F2Cl2Br2I2（F2反应太激烈，不易控制；I2难反应）。反应机理：（1）FeCl3中Fe有空d轨道，与卤负离子络合，使X-X键减弱，离解出卤正离子。CH2CHCH2CH3CH3CH=CH2CCH+Cl2+HClClFeCl355-60oc+Br2Br+HBrFeBr3（2）X+进攻苯环大π键，形成σ络合物（即苯碳正离子）（3）σ络合物分离出H+，恢复苯环共轭体系，生成取代产物。设问：①为什么称为离子型的亲电取代反应？（因为决速步骤为缺电子的试剂进攻富有电子的体系，生成苯碳正离子）②为什么不发生亲电加成反应？（如发生加成，将破坏稳定的共轭体系）③催化剂的作用是什么？（帮助产生足够强的亲电试剂）2、硝化反应(nitration)有机分子中的氢被硝基取代的反应称为硝化反应苯与浓硝酸和浓硫的混合物作用，生成硝基苯（b.p211℃）。反应式：亲电试剂：+NO2，催化剂浓H2SO4帮助产生+NO2。3、磺化反应（sulfonation）有机物分子中的氢被磺酸基（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。特点：和大多数亲电取代反应不同，磺化反应在高温或水存在下是一个可逆反应。应用：（1）在合成苯的衍生物的过程中起特殊作用，可通过磺化反应保护或者占据芳核上某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀H2SO4或HCl将磺酸基除去，即可得到所需产物。（2）苯磺酸是有机强酸，酸性接近硫酸，易溶于水，将一些含芳香结构的药物制成磺酸钠盐，增加水溶性，利于使用和吸收。如：合成洗涤剂是高级烷基苯磺酸的钠盐，如十二烷基苯磺酸钠的合成：十二烷基苯与浓硫酸加热反应，得对十二烷基苯磺酸，用NaOH中和，得十二烷基苯磺酸钠。亲电试剂：SO3，磺化反应历程：与卤代反应不同的是亲电试剂为极化的SO3（带部分正电荷的硫原子），注意电子的转移。利用磺化反应的能量曲线图解释反应的可逆性。（二）苯及其同系物的氧化反应苯相当稳定，常用的氧化剂如：高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸和稀硝酸等都不能氧化苯。苯在V2O5催化下，4000C时可被氧化成顺丁烯二酸酐。烷基苯在这些氧化剂的作用下，则发生侧链氧化，不管侧链有多长，最后都氧化成一个与苯环直接相连的羧基。强调：若与苯环直接相连的α-碳上没有氢，则不发生侧链氧化。（若有多个侧链不等长时，通常长的优先被氧化）+HONO2NO2+H2OH2SO452C0例：甲苯、乙苯、异丙苯加热下被酸性KMnO4氧化都生成苯甲酸；叔丁基苯不反应。思考：写出对叔丁基甲苯的氧化产物。（三）苯同系物的侧链卤代反应在较高温度或光照下烷基苯与氯或溴反应，主要生成α卤代产物（通常称为苄基氢）。例如：将Cl2通入沸腾甲苯中，在光照下反应，可得到α-氯甲苯、α，α-二氯甲苯、α，α，α-三氯甲苯的混合物（这三种化合物为制备醇、醛、酸的重要中间体）通过控制卤素的用量而获取所需的产物。又如：乙苯与等摩尔的Br2反应，得1-溴-1-苯基乙烷（85%），为什么？因属于自由基反应机理（与烷烃卤代反应机理相同）。自由基稳定性：苄基，烯苯基30自由基20自由基10自由基甲基自由基苯基自由基，乙烯基自由基（p轨道与π键垂直，无p-π共轭）练习：1、对异丙基甲苯被酸性高锰酸钾氧化，写产物（对苯二甲酸）2、1-苯基丙烯（C6H5CH=CHCH3）光照下与Br2反应，写出主要产物（1-苯基-3-溴丙烯）3、比较下列化合物中各类氢的活性：(abcde)5.4稠环芳香烃（一）结构和命名稠环芳香烃是由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。例如：萘（Naphthalene）蒽（Anthracene）菲（Phenanthrene）CH3CH2HCH2CH2CH3abdec123456781234567891012345678910注意：萘有两种类型的氢，蒽有三种不同的氢，所以一元取代物有三种异构体。菲有五种不同的氢（1，8；2，7；3，6；4，5；9，10），一元取代物有五种。指出：稠环芳香烃的致癌性1、萘的结构萘分子的电子云见P100图5-3。比较萘与苯两个共轭体系的异同。稳定性：萘苯，因为萘的共振能255KJ/mol，平均每个环125KJ/mol苯环150KJ/mol。强调：萘分子中的π电子云分布不均匀，其中α-位密度较大；亲电取代活性：α-位比β-位活性大。2、萘的取代物的命名萘分子中C1、C4、C5、C8的位置等同，称为α-碳原子，C2、C3、C6、C7的位置等同，称为β-碳原子。萘的一元取代物有两种异构体，分别用前缀1-和2-，或α-和β-加以区别；多元取代物，则取代基的位置用阿拉伯数字标明。例如：1-萘酚（α-萘酚），2-萘酚（β-萘酚），1，5-二硝基萘，5-硝基-2-萘磺酸注意：编号在使母体或取代基位次较小的前提下，应从α碳开始。（二）、萘的卤代、硝化和磺化等取代反应1、萘的苯溶液在FeCl3催化下通入Cl2主要生成α-氯萘。2、萘与混酸（H2SO4，HNO3）反应（常温25-500C即可），主要产物α-硝基萘。3、萘与浓硫酸反应是一个可逆反应。低温时（650C）主要生成α-萘磺酸（96%），高温时（1650C）则主要生成β-萘磺酸（85%）。分析原因：前者为动力学控制；后者为热力学控制。补充：萘的还原，十氢萘的顺反异构。五、芳香性：4n+2规则问题的引入：苯、萘、蒽、菲等都是又苯环组成的，在结构上形成了环状的闭合共轭体系。它们都是具有芳香烃的特性，即芳香性。表现为环稳定，不易开环，易发生取代反应，难发生加成反应等等。但是有些不具有苯环结构的烃类化合物，也具有一定的芳香性，这类化合物称为非苯芳香烃。例如环丙烯正离子、环戊二烯负离子等。如何判别非苯芳香烃呢？休克尔（Hückel）规则：在一单环多烯化合物中，具有共平面的离域体系，其π电子数等于4n+2（n=0，1，2，3…），此化合物就具有芳香性。又叫4n+2规则。分析：判断一个化合物是否具有芳香性，首先要确定是否为一个平面型或近似平面的闭合共轭体系，即寻找成环的每一个原子是否有可形成共轭体系的P轨道；π电子数必须满足4n+2规则。课堂练习：判断下例化合物有无芳香性：环丁二烯、环戊二烯正离子、环戊二烯负离子（有）、环庚三烯正离子（有）、环庚三烯负离子、环辛四烯、环辛四烯二负离子（有）。关键是引导学生分析每一种结构式中的π电子数。思考：用简便的化学方法鉴别环戊二烯和环戊二烯负离子。5.5苯环取代的定位效应问题的引入：由甲苯和硝基苯进一步硝化得到不同位置不同产率的取代的产物引出定位基和定位效应的概念（一）、定位规律定位效应：当苯环上有一个取代基时，第二个取代基进入什么位置由第一个取代基决定，与亲电试剂的类型无关，仅与原有取代基的性质有关，受原有取代基的控制，这种效应称为定位效应（Orientationeffect）。苯环上原有的取代基称为定位基。1、邻对位定位基，它们使第二个取代基进入主要进入它们的邻对位，这类定位基有：-NR2，（-NHR，）-NH2，-OH，-NHCOR，-OR，-OCOR，-R，-Ar，-X（F，Cl，Br，I）2、间位定位基，使第二个取代基进入主要进入它们的间位，这类定位基有：-N+R3，-NO2，（-CF3，-CCl3，）-CN，-SO3H，-CHO，（-COR，）-COOH，（-COOR，-CONR2）。带括号的为补充的。反应活性：硝化速度：甲苯∶苯∶硝基苯=25∶1∶6×10-8分析：甲苯的反应速度比苯快，即甲基使苯环活化；而硝基苯的反应速度比苯慢，硝基使苯环钝化。活化基团：苯环上原有取代基使苯环易发生取代反应钝化基团：苯环上原有取代基使苯环难发生取代反应。一般邻对位定位基属于活化基，间位定位基属于钝化基。强烈活化的有：-NH2，-NHR，-NR2，-OH（如苯酚的溴代不需催化剂）中等活化的有：-NHCOR，-OR，-OCOR弱活化的有：-R，-Ar结构特征：与苯环直接相连的原子不含有重键，多数含有未共用电子对。间位定位基一般使苯环钝化。弱钝化的有：-F，-Cl，-Br，-I（特殊）结构特征：与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。指出：卤素例外，属