第五章配位反应对存在氧化-还原反应的液固平衡的影响

第五章配位反应对存在氧化－还原反应的液固平衡的影响本章主要参考文献1傅崇说有色冶金应用基础研究，科学出版社，1993年2傅崇说，郑蒂基，李皓月，关于金属－配体－水系的平衡及通用电算程序，中南矿冶学院学报，1984，No2，p.13郑蒂基,傅崇说关于Pb-Cl-H2O系在高离子强度及升温条件下的平衡研究，1981年No4,p.14傅崇说，郑蒂基关于Cu-Cl-H2O系的热力学分析及电位－pH图，中南矿冶学院学报，1980年，No3,p.12第一节配位反应对平衡电位的影响1配位反应对金属能以两种价态存在的平衡电位的影响在不存在配位反应的条件下，两种金属离子的电级电位可表示如下：Mm++(m-n)e=Mn+如Fe3+,Fe2+,Co3+,Co2+电位E可表达如下：][][ln)(0nmMMMMFnmRTEEnm若加入配位剂，能与Mm+，Mn+形成配合物，则0nmMME的大小要受配体浓度、配合物稳定性等因素的影响。例；Co(NH3)63++e=Co(NH3)2+60)()(263363NHCoNHCoE=0.10VCo3++e=Co2+E0=1.80V如何求0)()(263363NHCoNHCoE？0)()(263363NHCoNHCoE数据的前提：当Co(NH3)63+和Co(NH3)2+6的活度都为1时的电位值。对于Co3+,Co2+与NH3的配位反应：Co3++6NH3=Co(NH3)63+β6=1034Co2++6NH3=Co(NH3)2+6β6’=104.9[Co3+]=636636363][1][])([NHNHNHCo[Co2+]=636636263]['1]['])([NHNHNHCo即溶液中[Co3+]=636][1NH，[Co2+]=636]['1NH的23CoCoE即为0)()(263363NHCoNHCoE23CoCoE＝0)()(263363NHCoNHCoE＝023CoCoE＋][][ln23CoCoFRT＝1.82+636636][]['lnNHNHFRT=0.10V稳定高价2配位反应对金属氧化还原性能的影响配合物的形成对金属离子－金属的半电池反应电位的影响。例如：Au++e=AuE0=1.70V加入氰化物后，由于CN-可以与Au+形成Au(CN)-2Au(CN)-2+e=Au+2CN-VEAuCNAu56.00)(2此标准电位的计算必须用到Au(CN)-2的稳定常数Au＋+2CN-=Au(CN)-2β2＝1038。3当Au＋和Au(CN)-2的活度都为1时的AuAuE,即为0)(2AuCNAuE，有[Au+]=21,此时AuAuE＝0)(2AuCNAuE＝201lnFRTEAuAu＝－0.56V小结：金属与其相应的离子形成的电对的电位下降与离子形成的配合物稳定性（稳定常数）有直接关系。形成的配合物愈稳定，此时金属愈容易失去电子。银的一些配离子的标准电位E0与稳定常数的关系电极反应E0（V）β稳Ag++e=Ag0.799Ag(NH3)2++e=Ag+2NH30.371107.031Ag(SO3)23-+e=Ag+2SO32-0.30107.347Ag(S2O3)23-+e=Ag+2S2O32-0.011013.456Ag(CN)2-+e=Ag+2CN--0.311021.097第二节金属离子呈一种价态存在的金属－配体－水系的平衡1溶液中离子的平衡图的绘制主要是确定图中的各条线。如果需要绘制金属－配体－水系的E－lg[L]或E-pH图，在溶液中该体系涉及的配体可包括L和OH－（pH可能升得很高），则溶液中M与配体L与OH－间存在下列反应。M＋iL=MLI(I=1,…,n)βI=iiLMML]][[][(5-1)M＋iOH=M(OH)I(I=1,..,m)βOHI=iiOHMOHM]][[])([(5-2)nimiiiTOHMMLMM11])([][][][=niiiLM1)][1]([+niiOHiOHM1)][1]([-[M]上式中niiiL1)][1(和niiOHiOH1)][1(与αM的关系式有点相似令：αM（L）＝niiiL1)][1(αM（OH）＝niiOHiOH1)][1(，则有：[M]T=[M](αM（L）+αM（OH）-1)(5-3)无M－L反应时，αM（L）＝1，无M－OH反应时αM（OH）＝1配体的总浓度[L]T则可表示为：[L]T=[L]+[HL]+…+[HQL]+[ML]+…+[I[MLI]+…=[L](QiiHiH1)][1+[M]niiiL1)][(=[L]αL(H)+[M]αL(M)(5-4)其中：αL(H)＝(QiiHiH1)][1αL(M)＝niiiL1)][(若不存在M－L的配位反应，则αL(M)＝0如无H－L的反应，αL(H)＝02各类离子与金属反应的平衡如存在溶液－金属间的平衡，实际上是溶液中的任何一种离子与金属间的平衡，同时溶液中本身各种离子间也存在平衡关系具体有以下几种：1）M＋iL=MLI2)MLI+pe=M(金属)＋iL3)L+iH=HiL对于溶液来说其电位只有一个，实际上是溶液中任何一种离子与金属构成平衡。（I）Mp++pe=M(II)MLI+pe=M+iL(III)M(OH)I+pe=M+iOH-上述三个半电池反应所表达的电位应当是相等的，即E=0MMpE+]ln[pMpFRT＝iiMMLLMLpFRTEi][][ln0＝iiMOHOHMpFRTEiOHM][])([ln0)((5-5)通常对（I）比较熟悉由（5－3）式可求出[Mp+]的表达式[Mp+]=1][)()(OHMLMTM（5－6）平衡的溶液的电位可表达成：E=0MMpE＋1][ln)()(OHMLMTMpFRT（5－7）小结：在给定pH值下（αM（OH）一定）和[M]T时，E仅仅是[L]的函数，用E－lg[L]可得一图，常称E－lg[L]图。3溶液中各类离子与难溶化合物间的平衡难溶化合物指除金属外的固相，与溶液处于平衡，如氢氧化物的沉淀M(OH)p=Mp++pOH-此外配体LQ-可能与Mp+形成MQLP沉淀。MQLp=QMp++pLQ-pQLMLMKspQ][][)((5-9)1)溶液与MQLp的平衡此类平衡与电位无关，只与溶液中游离配体浓度有关金属离子的总浓度给定的条件条件下，其平衡线只与游离配体浓度有关。2）MQLp与金属之间的平衡如果存在MQLp与金属之间的平衡，应存在MQLp与M之间的半电池反应：MQLp＋pe=QM+pLQ-pMLMMLMLpFRTEEpQpQ][1ln0(5-10)0MLMpQE的求法，当（5－10）式中[L]=1时的游离金属离子浓度[M]下的MMpE，即MMpE]ln[00pMMMLMMpFRTEEppQ[L]=1时，[M]=QLMpQKs)(QLMMMMLMpQppQKspFRTEE)(00ln3)E-lg[L]图在给定[M]T和pH的条件下可以绘制出E－lg[L]图，其步骤如下：A列出各配位反应、沉淀反应B给定[M]T和pHC给定一个[L]值，并由给定的[M]T值求得[M](由式（5－3）)D如果)(][][pQLMpQKsLM表示无MQLp不生成，反之，表示MQLp会生成E如)(][][pQLMpQKsLM由式（5－7）计算电位F如)(][][pQLMpQKsLM，由式（5－10）计算出MQLp与金属平衡之间的电位。例2绘制750C，[M]T=0.05mol.L-1下Pb-Pb2+-Cl—H2O体系的E－lg[Cl]图，β1=101.56,β2=102.04,β3=102.38,β4=101.85,β5=101.24,KsPbCl2=10-4.18,忽略Pb2+-OH-的配位反应。列出有关的配位反应，用通式表示Pb+iCl=PbClIiiiClPbPbCl]][[][沉淀反应：PbCl2=Pb2++2Cl-Ks=[Pb][Cl]2半电池反应：Pb2++2e=PbE=02PbPbE＋]ln[22PbFRT=02PbPbE＋1][ln2)()(OHPbClPbTPbFRTPbCl2+2e=Pb+2Cl-E=02PbPbClE＋2][1ln2ClFRT其中02PbPbClE＝02PbPbE＋KsFRT1ln2三相点α、β的求出：在相点，由Pb2+-Pb表示的电位=02PbPbE＋1][ln2)()(OHPbClPbTPbFRT与由PbCl2-Pb表示的电位E=02PbPbClE＋2][1ln2ClFRT应当相等E=02PbPbClE＋2][1ln2ClFRT＝02PbPbE＋1][ln2)()(OHPbClPbTPbFRT即：02PbPbE＋KsFRT1ln2＋2][1ln2ClFRT＝02PbPbE＋1][ln2)()(OHPbClPbTPbFRT整理得：Ks+Ksβ1[Cl]+(Ksβ2–[Pb]T)[Cl]2+Ksβ3[Cl]3+Ksβ4[Cl]4+Ksβ5[Cl]5=0溶液与PbCl2相的平衡线，在线上应当有：[Pb]T=[Pb](1+51][iiiCl)Ks=[Pb][Cl]2即此时有：[Pb]=2][ClKs[Pb]T=2][ClKs(1+51][iiiCl)整理，同样有：Ks+Ksβ1[Cl]+(Ksβ2–[Pb]T)[Cl]2+Ksβ3[Cl]3+Ksβ4[Cl]4+Ksβ5[Cl]5=04）溶液与M(OH)p的平衡当有可能产生M（OH）p时，其平衡表达式为M(OH)p=Mp++pOH-KsM(OH)p=[M][OH]p(5-11)5)金属（M）与M(OH)p的平衡M(OH)p＋pe=M+pOH-其电位表达式有：E=0)(MOHMpE＋pOHpFRT][1ln（5－12）6）其它固相与溶液的平衡7）其它固相与金属间的平衡4金属－配体－水系的电位－pH图对于金属－配体－水系，金属离子与配体之间存在的配位反应：M＋iL＝MLII＝1，n存在的沉淀反应：MQLp=QMp++pLQ-pQLMLMKspQ][][)(M(OH)p=Mp++pOH-pOHMOHMKsp][][))((绘制此类图形时，一般给出金属离子的总浓度[M]T和配体的总浓度[L]T在溶液中有：nimiiiTOHMMLMM11])([][][][=[M](αM（L）+αM（OH）-1)[L]T=[L]+[HL]+…+[HQL]+[ML]+…+[I[MLI]+…=[L](QiiHiH1)][1+[M]niiiL1)][(=[L]αL(H)+[M]αL(M)溶液中的未知数的总数：n个[MLI],[M],[L],[OH],E共（n+4）个溶液中已知数的总数：n个稳定常数的表达式，[M]T,[L]T,电位的表达式，共(n+3)个在绘图时，以pH作为自变量，相当于[OH]已给出绘制的步骤：A列出各配位反应、沉淀反应、半电池反应B给定[M]T和[L]TC给定pH,由pH解出在指定[M]T和[L]T下的[L]值TM][[M](αM（L）+αM（OH）-1)（5－3）[L]T=[L]αL(H)+[M]αL(M)（5－4）pH给定时αM（OH），αL(H)已知TM][[M](αM（OH）+niiiL1][)两式相除[L]T－[L]αL(H)＝[M]niiiLi1][整理：niniOHMTHLOHMiiHLiiTTLLLLLMi11)()()(1)(0][][][][)][][(此为一个一元n+1次的方程，其中的未知数是[L],求出[L]后，求出αM（L）＝niiiL1)][1(然后再用（5－6）式求出[M][Mp+]=1][)()(OHMLMTM，此为假想态D如果体系中可能存在MQLp的沉淀