第八章_功能复合材料

第八章功能复合材料多种材料按照性能优势互补的原则组合在一起而产生了一种新型的材料就称之为复合材料。功能复合材料是复合材料的重要组成部分。第一节功能复合材料概述功能复合材料是指除机械性能外提供其它物理性能的复合材料，如超导、磁性、阻尼、吸音、吸波、吸声、屏蔽、导电。阻燃、隔热等等的复合材料。其主要结构包括基体和功能体或两种以上功能体组成。基体用于粘接和赋形，对整体性能也有影响。功能体提供功能性。1.1功能复合材料的分类复合材料可以分为结构复合材料和功能复合材料。结构复合材料如纤维复合材料主要用于军工产品；功能复合材料则在激光、隐身材料以及其它声、光、电、磁等方面占有重要地位。按照复合材料的基体分类又可分为有机复合材料和无机复合材料，有机复合材料主要是指聚合物基复合材料，包括热固性复合材料和热塑性复合材料；无机复合材料主要包括金属基复合材料、陶瓷基复合材料、玻璃基复合材料、水泥基复合材料以及碳基复合材料。也有的将复合材料分为常用复合材料和先进复合材料。多数功能复合材料属于先进复合材料。1.2功能复合材料的复合效应多种材料复合起来，通过改变结构的复合度、对称性以及联结类型等参数可以大副度地、定向地改变材料的物性参数，因此可以按照不同用途通过优化组合实现最佳配合，而获得材料的性能最佳值，因此，对于类似的用途可以通过对复合材料的结构调整可以达到满意的结果，而不必要开发新的材料。对功能材料进行复合，可以通过交叉耦合，产生新的功能效应，甚至可以出现新的二者都不具备的新的功能。多种功能复合材料是今后复合材料的发展方向。功能复合材料的复合效应包括非线性效应和线性效应。线性效应包括平均效应、平行效应、互补效应和相抵效应。电导、密度、热度等服从这一规律，可用Pc=ViPi来计算，P为功能指标，V为体积分数。非线性效应包括共振效应、诱导效应、乘积效应等。两种性能可以相互转换的功能材料X/Y与另一种Y/Z转换的材料复合起来，可以得到(X/Y)(Y/Z)=X/Z的新材料，这就是具有乘积效应的功能复合材料。例如压磁－磁阻效应复合可以得到压敏电阻效应；压磁－磁电产生压电效应；压电－场致发光产生压力发光效应；热致变形－压敏电阻产生热敏电阻效应等等。1.3功能复合材料的设计利用功能复合材料的复合效应，可以从材料选材及功能效应等方面在给定的性能要求以及经济条件下进行设计。例如可以利用乘积效应，通过光导效应材料与有电致伸缩效应的材料复合，可以得到光致伸缩的材料等等。也可以通过计算机辅助设计，利用仿生纤维设计仿生功能的复合材料。第二节梯度功能复合材料2.1梯度功能材料的概念梯度功能材料(functionallygradientmaterials,简称FGM)是一种特制的、集各种单一组元（如金属、陶瓷、纤维、聚合物等）的最佳优点来获得某种特殊性能具有一维、二维或三维梯度变化的新材料。它与通常的混杂材料和复合材料有明显的差别。其设计思想是在材料的制备过程中连续控制材料的微观要素(如组成和结构)，使材料内部不存在明显的界面，从而得到功能相应与组成和结构的变化缓慢的匀质材料，可缓和材料内部的应力，减小和克服结合部位的性能不匹配因素，从而适应新的使用条件和环境。从材料组成的变化来看，FGM可分为梯度功能涂覆性（即在基体材料上形成组成渐变的涂层）、梯度功能连接型（粘接在两个基体间的接缝组成梯度变化）和梯度功能材料本身（组成从一侧到另一侧渐变的结构材料）。从材料的组合方式来看，FGM可分为金属/金属，金属/陶瓷，陶瓷/陶瓷等多种组合形式。目前研究较多的是PSZ/W(Mo)，目前日本、美国相继展开该领域的研究。鉴于梯度功能复合材料的特点，它很快将被利用在其它功能材料的构思和研究中。2.2FGM的合成梯度功能复合材料由于元结构可能存在很大差别，因此复合技术相应比较复杂。FGM的合成分为两步，即梯度成分的形成和最终组织的形成。根据最终组织形成方式的不同，合成工艺可分为气相合成法（包括PVD法和CVD法）、镀膜法、粉末冶金法和自蔓延高温合成法（SHS法），前两者的成分控制和组织控制过程是同一过程。2.2.1自蔓延高温合成法(SHS)制备梯度功能复合材料自蔓延高温合成法是一种制造无机材料的新技术，由前苏联科学院化学物理所的米尔扎诺夫首创。这种技术借助于两种反应剂(固—固或固一气)在一定条件下发生热化学反应，产生高温，燃烧波自动蔓延下去，形成新的化合物。其特点是反应迅速，耗能少设备相对筒单，产品质量高，适用范围广，可合成数百种陶瓷和金属间化合物。其成型工艺可参照粉末冶金法中的成型工艺。日本大阪大学、川崎重工业公司采用该法制备了TiB2/Ni、(MoSi2—SiC)/TiAl、TiC／Ni系FGM，并研究了致密化的影响因素。日本工业技术院通过TiB2／Cu系FGM研究了SHS反应同时加压致密化技术。SHS法对于制备大尺寸复杂形状的FGM件极具潜力，目前不少国家都在致力于这种技术的研究。2.2.2气相合成法制备梯度功能复合材料气相合成法分物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)两种，合成的材料组织致密，但只适用于薄膜，通常厚度小于1mm。PVD法利用材料的物理反应使材料蒸发，然后沉积在另一材料表面上。日本科技厅金属材料研充所利用真空阴极放电(HCD)型PVD装置制备了Ti／TiN、Ti／TiC、Cr／CrN系FGM薄膜。该装置利用Ta作阴极产生氩等离子，使水冷铜坩埚内的蒸发源金属(Ti、Cr等，蒸发源金属熔点应低于2000℃且易蒸发)蒸发，导入气体(N2，C2H2等)与金属蒸气发生化学反应，生成TiN、TiC、CrN、CrC等与未反应的金属蒸汽一同沉积在上部基体材料表面上。通过控制导入气体的流量和流速，可以得到最佳成分分布。CVD法利用气体间的化学反应产物形成沉积，通过控制反应气体的压力、组成及反应温度，可以得到不同的产物。日本东北大学金属材料研究所采用该法制备了C／C、SiC／C、Ti/C、系FGM。他们采用热壁型(Hot-wall)CVD装置，以CH4—TiCl4—H2为原料合成Ti/C系FGM，合成温度1773K，压力1.3kPa。2.2.3粉末冶金法制备梯度功能复合材料粉末冶金法是先将原料粉按设计的梯度成分成形，然后烧结，得到最后组织，可制备尺寸略大的制件。按成形工艺可分为叠层法、喷射积层法、粉浆浇注法、涂挂法等。叠层法是将原料粉按一定比例混合后造粒，然后按所设计比例逐层充填，再加压成形，最后烧结。这是—种比较传统的成形技术，工艺简单，但层与层之间不连续，叠层越多越有利。武汉工业大学采用该法制备了MgC／Ni、PSZ/Mo系FGM。日本东北大学采用该法研究了ZrO2/W、PSZ／Mox系筹各种FGM。日本富城工业高等专科学校用该法研究了SUS316L/3Y—PSZ系FGM。喷射积层法解决了叠层法层与层之间不连续的问题，可分为干式和湿式两种。干式是将原料粉混合后，用喷嘴射出。湿式是将原料粉配制成均匀粉浆悬浮液，然后用喷头喷射到基底上。通过连续改变原料粉配比，可控制射积层的成分。日本东北大学研究了这种喷射积层法，制备了试样，并将其与叠层法进行了比较，结果表明材料连续性很好。粉浆浇注法是将原料粉浆均匀混合成浆料，注入模型内干操，通过连续控制粉浆配比，可得到成分连续变化的试件。加拿大工业材料研究所用该法制备了Al2O3／ZrO2系FGM。涂挂法是将原料粉配制成悬浮液，涂挂在基体上，调整悬浮液成分，可改变涂层成分，然后经过脱脂、浇结得到FGM。日本东北大学采用该法制备了Ti／SUS/Mo系FGM涂层。在烧结过程中采用热压、热等静压(HIP)等加压烧结技术可提高材料致密度。2.2.4薄膜叠层法制备梯度功能材料原料以液态形式沉积于基底上，适用于金属基FGMd的制造，一般涂镀层较薄。等离子喷涂和电镀法都属于该类。新日本制铁公司采用低压等离子喷涂技术制备了Ni-20Cr／ZrO2-8％Y2O3厚度为1mm和4mm的FGM簿膜。这种技术又分单枪法和双枪法。单枪法使用一台喷涂装置，两个粉末供给口，分别输送金属粉和陶瓷粉，通过调整电流、电压可控制等离子束的温度和熔融状态或半熔融状态粒子的速度，通过连续调整陶瓷粉和金属粉的输送比例，即可连续控制涂镀层的成分和组织。单枪法的喷涂装置与基底垂直，只能调整喷涂距离。双枪法采用两台喷涂装置，每台喷涂装制装有各自的粉末供给口，分别喷涂两种粉末，可得到混合更均匀的图镀层，通过调整各自的喷涂角度、喷涂距离和粒子流速可控制涂镀层的成分和组织。2.3梯度概念材料的应用]作为一种新型功能材料，FGM性能特殊，组成范围广泛，其应用前景广阔。2.3.1高温超导材料自约瑟夫逊效应(Josephsoneffect)发现以来，人们广泛应用该效应制作超导开关、存储器等器件，应用于大规模集成电路。随着高温超导体YBa2Cu3(YBC)的发现。人们研究了YBCO刃型结构的SNS型(high-temperaturesuperconducting/normal/superconducting)约瑟夫逊结，并用于制作超导器件，应用于大规横集成电路。由于这种夹心式刃型结构的SNS结器件具有平面型结构，易于制备；SNS结的电性能具有可控性，由中间N层材料（normalbarrierlayer）的变化来调节SNS结的电性能，因此对该结构类型器件的研究比较多。为了N层（normallayer）材料和YBC层材料的界面处晶格失配程度以及由晶格失配产生的应变，提高不同层间的结构化学相容性，可通过FGM化技术控制N层的组成梯度变化来达到上述目的。Jia等人利用脉冲激光沉淀法制备了Pr梯度掺杂的Y1-xPrxBa2Cu3(x=0.1,0.3,0.5)作为中间势垒层的SNS结，并利用XRD和Rutherfordbackscattering研究了结的生长结构，测量了其电流—电压特性。结果表明N层的梯度化掺杂使晶格结构相容性、热层系数匹配等特性有显著的改善。2.3.2光学工程在光学领域，FGM典型的例子是梯度折射率光导纤维。传统的光纤是由光纤芯和外套两部分构成的，纤芯的折射率较高。外套有机纤维的折射率较低。利用光束在玻璃/纤维的界面处产生全反射达到远距离传输的目的。梯度折射率光纤在折射率的分布上具有独特之处，即玻璃纤维的折射率随纤芯半径的增加而梯度化减少。光波在这种光纤内传播，始终由光纤的芯轴来引导，减少了传输过程中的光信号损失。从输入、输出的波形对比可以看出梯度折射率光纤比传统的复合光纤具有优越性，传输的光频带宽且距离远，适于大容量高密度远距离的光学信号传输。用于激光和激光和激光融合的玻璃激光器，目前使用的是掺Nd磷酸盐玻璃激光器。通过FGM技术控制所添加Nd的浓度分布。可使发光效率和冷却效率增加，并且使其具有更高的折射率变化。以耦合波理论和逆傅立叶变化等理论为基础，采用FGM逆向设计方法，可设计折射率沿薄膜厚度方向正弦变化的光学薄膜滤波器件。为了解决无机光学玻璃材料的脆性问题，Dilish等人在sol-gel工艺的基础上，发发了一种新型的有机无机键合玻璃材料(德文名称为Organishmodifizietensilikat.简称ORMOSIL)．它是利用苯核(phenyl)或环氧核[Epoxy)与硅、钛、锆等化合物形成有机无机键合材料，如x[Ph2SiO]-(1一x)TiO2，xEpoxy-(1—n)SiO2等。这种利用分子键合材料经过低温烧结制成的玻璃，通过组份的梯度变化，可使玻璃特性从纯有机玻璃所特有的塑性梯度过渡到纯无机玻璃的刚性特性，同时玻璃的转变温度Tg也随之升高。这种从有机向无机连续梯度过渡的新型玻璃材料不但解决了传统无机玻璃的脆性、难于加工问题，而且在导电纤维、光电转换薄摸、玻璃保护层等方面亦具有形成新产品的潜力。2.3.3压电材料电子仪器日趋轻量化、高密度化和微型化，迫切需要电于元器件的基板一体化、二维及三维复合型电子产品。FGM制造技术非常适合于制造此类电子产品。通过控制基板和电子元件之间的倾斜组成可有效地解决两者易分离的固有缺陷，达到提高电子产品性能的目的。PZT压电陶瓷被广