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第1页共6页单元系统复相平衡内容提要：一．概述二．系统平衡态判断依据及单元系统热力平衡条件三．平衡的稳定性条件——四种平衡及其稳定性条件四．从相平衡导出克劳修斯—克拉珀龙方程五．关于潜热随温度变化率以及蒸汽压方程的研究六．有弯曲分界面的相平衡七．液滴与气泡的形成和其大小一.概述本章内容主要是讨论系统达到平衡时应满足的条件，讨论的内容限于单元系统，即纯物质系统，讨论的目的是得到的热力学理论知识用于了解物质的物态变化，如平衡相转变等。二．系统平衡态判断依据及单元系统热力平衡条件所谓系统处于平衡态，就是指在一定的限制条件下，一个系统的状态总是朝着一定的方向变化。变化的结果将达到某一个状态，在这个状态上只要所处的限制条件不改变，并且不受外界的作用，系统的状态将不在发生任何变化。孤立系统的热力学平衡的判断依据，即孤立系统处于平衡态时具有最大值，也称做平衡态的熵平衡。这里采用的是热力学第二定律的一个推论，即孤立系统的熵增原理进行讨论和分析。在使用熵增原理作为平衡的判断依据的时候，必须将系统与外界的熵一起考虑，但是这样在使用起来有很多不便之处，以下我们只考虑系统本身而得到的四个热力平衡态的依据：a.推出：(dU)s,v≤0,它的含义是：＜成立时，过程自发进行，一直进行到(dU)s,v=0，系统处于平衡状态，该式说明在定熵定容过程中，热力过程向内能减小的方向进行，而内能U达到最小值时，系统达到平衡状态。因此，系统内能的最小值可以作为定熵定容中系统平衡的依据。b.推出：(dH)s,p≤0,它的含义是：＜成立时，过程自发进行，一直进行到(dH)s,p=0，系统处于平衡状态，该式说明在定熵定压过程中，热力过程向焓减小的方向进行，而焓H达到最小值时，系统达到平衡状态。因此，系统焓的最小值可以作为定熵定容中系统平衡的依据。c.推出：(dF)t,v≤0,它的含义是：＜成立时，过程自发进行，一直进行到(dF)t,v=0，系统处于平衡状态，该式说明在定温定容过程中，热力过程向自由能F减小的方向进行，而自由能F达到最小值时，系统达到平衡状态。因此，系统自由能的最小值可以作为定熵定容中系统平衡的依据。d.推出：(dG)t,p≤0,它的含义是：＜成立时，过程自发进行，一直进行到(dG)t,p=0，系统处于平衡状态，该式说明在定温定压过程中，热力过程向自由焓G减小的方向进行，而自由焓G达到最小值时，系统达到平衡状态。因此，系统自由焓第2页共6页G的最小值可以作为定熵定容中系统平衡的依据。单元系统热力平衡的条件，可以推出以下三个公式1．热平衡条件T=T2．力平衡条件p=p3．相平衡条件μ=μ以上三式说明两相之间达到平衡的条件是他们具有相同的温度，相同的压力和相同的化学势。这个结论可以推广为多相平衡共存的平衡条件。对于单相系统，由于没有相之间的质量交换，只需要热平衡和力平衡这两个平衡条件就可以了。总而言之，对于孤立系统，如果各部分之间没有任何势差存在的话，这个系统处于平衡态，这可以作为平衡态概念的又一种叙述方法。三．平衡的稳定性条件——四种平衡及其稳定性条件按照平衡的稳定性的不同，平衡可以分为四种，我们用熵判断依据来说明这四种不同平衡情况下的稳定值：a.稳定平衡对于孤立系统，dS=0,d2S＜0，这意味着，对于孤立系统，稳定平衡态的熵具有绝对的最大值。对于稳定平衡而言，变动的范围没有限制。b.亚稳平衡对于孤立系统，dS=0,d2S=0，这说明亚稳平衡的条件与稳态平衡的相同。只是其中d2S＜0仅对一定范围的变动才满足，超出这个范围的变动将可能导致熵的增加，也就是说，孤立系统处于亚稳平衡状态，其熵值仅对邻近状态而言是极大值。但是，对于更大的变动，还存在这熵值更大的状态，过热水或过冷蒸汽都是处于亚稳平衡的例子。c.自然平衡也称随遇平衡，对于孤立系统，dS=0,d2S＜0，此时邻近的状态都具有相同的熵值，这一情况又称为系统处于随遇平衡。d.不稳定平衡对于孤立系统，dS=0,d2S＞0，这时虽然也能满足热平衡，力平衡和相平衡三个条件，但是平衡是极不稳定的。四．从相平衡导出克劳修斯—克拉珀龙方程单相均匀系统的各种特征函数，确定于两个独立参数。对于一个包含两相的系统，当这两相是彼此单独分开存在时，它们有各自的温度和压力，合计是四个独立的变量。当两相彼此共存达到平衡时，必须满足三个平衡条件，独立变量相应减少三个，只剩下一个独立变量。具体的说，热平衡条件和力平衡条件确定平衡共存的两相具有相同的温度和压力，即所谓饱和温度和饱和压力，而相平衡条件又确定了饱和温度及饱和压力之间是不能彼此独立的，他们存在一定的关系。因此，对于两相平衡共存的系统，只需要一个强度参数，就可以完全确定两相的其他强度参数了。相图上的三条界线：汽化线，熔解线和升华线都表示了饱和温度和饱和压力之间的关系。我们将应用热力学平衡理论导出饱和温度和饱和压力之间的一般关系式，这就是克劳修斯—克拉珀龙方程。经过推导，可以得出克劳修斯—克拉珀龙方程，其方程不仅使用于汽化线，也适合于升华和熔解线。五．关于潜热随温度变化率以及蒸汽压方程的研究通过热力学方程以及热力学函数关系，我们可以进一步推导出潜热随温度的变化率第3页共6页关系，即：dr/dT=r/T+c-c.把与液体或固体达到平衡的蒸汽的压力与温度的关系表示出来的方程称为蒸汽压方程。蒸汽压方程的求出可以从两个方面下手，它可以直接从化学势的平衡条件中导出，也可以对克劳修斯—克拉珀龙方程进行积分而导出。采用2种方法导出均可以得到。值得指出的是，蒸汽压方程也可以直接通过实验数据得出来的。下面介绍一种饱和水蒸汽压力的实用计算式在冷却塔、表面冷却器等设备中，湿空气常常处于饱和状态。在这些设备的设计过程中，湿空气的热力性质参数如焓和含湿量等都是需要的，水的饱和蒸汽压数据则是确定这些参数必需的基本数据。在用计算机完成有关计算时，就需要有一个水的饱和蒸汽压方程来计算蒸汽压数据，这样要方便些。水蒸汽国际公式化委员会（IFC）所给的水的饱和蒸汽压方程当然最为准确可靠，可在整个汽液两相区范围里给出水饱和压力的最可靠值，但公式复杂且只用于0℃以上。实际上在制冷空调工程中，空气温度并不高但会涉及到0℃以下，故本文在制冷空调工程的实用温度范围内，通过拟合，给出一个计算饱和水蒸汽压力的简明实用公式。可在—50—60℃的温度范围内使用。饱和水蒸汽压力的实用公式为便于计算并提高公式的准确性，本文作者以0℃为分界点，用Antoine方程分两段拟合水(及冰)的饱和压力数据。在—50—60℃的温度范围内，根据水的饱和蒸汽表及饱和湿空气热力性质表中数据，得出了在此温度范围内的Autoine方程常数，见表1。lnP=a-b/(t+c),式中P指饱和压力(KPa)，t指温度(℃)。方程常数及计算偏差见表1。根据所拟合的公式计算，结果准确，尤其在0℃以上时误差极小。对0℃以上时误差极小。对0℃以下的蒸汽压数据，曾用几种蒸汽压方程进行了拟合，因为冰的饱和蒸汽压力极低，各方程的误差都比0℃以上时的误差大且基本相同，故仍用Antoine方程。若不分段拟合，计算精度会下降，尤其是在0℃以上范围下降显著.应指出，计算饱和水蒸汽压力的Antoine方程系数在有关文献中也有，但只适用于0℃以上的温度范围。在给定的温度范围内，此方程比其它文献所给的同一方程计算准确，原因是本文出于实用考虑，拟合的温度范围较小。以上温度范围，一般足可满足使用需求。总结公式出于实用目的，本文通过对文献数据拟合，给出一个计算饱和水蒸汽压力的简明实用公式，可用于-50℃—60℃的温度范围内计算准确，适合制冷空调工程设计使用。下面再介绍一种关于蒸发潜热的通用对比态推算式。工质的饱和蒸气密度是物质重要的基础性质之一。由于饱和蒸气与理想气体偏差很大，而不能使用理想气体状态方程来推算。虽然，经过众多科学工作者的努力，已测量了许多种流体工质的饱和蒸气密度，并用专用方程关联或数据列表形式表示，但仍然有很多物质的饱第4页共6页和蒸气密度并不清楚，因此寻求饱和蒸气密度的普遍推算式，利用一些流体的有限实验点去推算其饱和蒸气密度是热物性推算研究中重要工作之一。蒸发潜热和饱和蒸气焓是工质重要的热力学性质。但仅依靠实验测量或根据状态方程计算是远不能满足工程需要的，因此，研究和发展精确的蒸发潜热和饱和蒸气焓推算方程也有着重要的意义。对于蒸发潜热推算主要有使用克拉珀龙方程结合蒸气压方程计算，以聚集态理论导出的童景山蒸发潜热推算方程，以及基于对比态原理的蒸发潜热推算方法。而对于饱和蒸气焓目前还没有较好的通用推算式。对比态方法是寻求各种物质性质之间联系的一种有效方法，目前和多方法总结介绍了对比态方法研究流体的PVT性质的通用对比态方程，但精度还不够，而且没有饱和蒸气密度的推算式；有的对对比态方法进入了较深入的研究，提出了如何选用对比态参数变换和构造对比态通用方程的法则，推进了对比态方法，并成功获得了物质饱和液体焓、蒸发潜热、饱和蒸气焓、饱和蒸气压、饱和液体和饱和蒸气熵、饱和液体密度等通用方程，精度均约0.5％。本文将介绍饱和蒸气密度、蒸发潜热及饱和蒸气焓的通用对比态方程。蒸发潜热通用对比态推算式对比态方法在蒸发潜热的推算中应用最为广泛，如Pitzer方程就采用了Tr和偏心因子关联，另外应用较广watson关联式有如下形式：式中，Tr＝T／Tc，Tc为临界温度,△Hv为蒸发潜热在此我们定义新的对比蒸发潜热△Hv，r和对比温度△Tr分别为：式中，Tb为标准沸点温度，△Hv，b为标准沸点下的蒸发潜热。通过对多种物质的蒸发潜热数据分析发现对比蒸发潜热△Hv,r和对比温度△Tr之间的关系与watson关联式相似，为指数关系，如图3所示：但对于不同的物质，指数n稍有差别，即使对同一物质，指数n也会随温度变化。经过第5页共6页广泛的数据分析后，新的蒸发潜热通用对比态推算式为：通过验证，可以通过比较得到以下结果，如图3图4所示：六．有弯曲分界面的相平衡气液两相之间的界面，往往是弯曲的液面，例如沸腾时候再液体中产生的气泡，以及凝结时再蒸汽中形成的液滴都是这样。对于这种系统必须考虑液膜表面所产生的表面张力的作用。所以，前面得出得结果，对于液汽两相平衡只适用于分界面为平面得情况，考虑了界面得表面张力，汽液两相平衡时的平衡条件，克劳修斯-坷拉珀龙方程与前面导出的结果，在形式上都是不同的，下面就对沸腾和凝结现象有弯曲界面的平衡做一些总结：有弯曲界面时的平衡条件其平衡条件是a.热平衡条件。热平衡条件仍然是系统各部分温度均匀一致。b.力平衡条件.在力平衡条件下，应该考虑液膜表面张力的作用。如果系统已经达到了热平衡，而且系统的温度和总容积保持不变，则可以按照自由能来判断导出力平衡条件，在相变的时候各相的质量有变化。c.相平衡条件弯曲界面分开的液汽两相之间的相平衡条件仍然是两相的化学势相等。但是，必须注意的是，由于平衡时两相的压力已经不同，两相的化学势分别为在各自平衡压力下的数值。七．液滴与气泡的形成和其大小在纯净的蒸汽中，液滴是难以形成和张大的，应为液滴初步形成时半径总是很小，这时，除非蒸汽过冷程度很高使中肯半径具有足够小的值，如果蒸汽中含有灰尘杂质时，则以灰尘为凝结核心，围绕它形成液滴，使液滴一开始就具有一定大的半径，这样凝结时蒸汽的过冷程度可以大大减小。总之，蒸汽凝结时液滴形成和长大的条件使：蒸汽必须处于过冷状态，必须有凝结核心。同样，在非常干净的液体中产生的气泡，开始的时候总是很小的，所以必须有很高的过第6页共6页热度才可以达到沸腾，在一般情况下，沸腾的发生往往借助于液体中的不凝结气体（如空气），或者加热表面的凹陷部分以形成半径足够大的气泡，这些不凝结气体或凹陷部分就成为汽化核心。总之，液体过热和汽化核心的存在是沸腾时气泡形成和发展的条件。