第八章土壤胶体及其对离子的吸附交换作用

第八章土壤胶体及其对离子的吸附交换作用【教学目标】●土壤胶体1、掌握土壤胶体的含义、类型和基本构造。2、重点了解土壤胶体的性质及其在土壤物理、化学和生物学过程中的重要作用。3、了解土壤的保肥供肥性与土壤胶体组成的关系，为什么说土壤腐殖质含量高的其保肥性强？●土壤离子交换作用1、解土壤产生吸收（吸附）性的根本原因、吸收类型及其产生的机理。2、重点掌握阳离子交换作用产生的机理以及对土壤性状产生的影响。土壤胶体是土壤中最细小、最活跃的部分，土壤胶体的组成和性质对土壤的理化性质，如土壤的吸附性、酸碱性、缓冲性以及土壤结构都有很大的影响。土壤肥力的高低与土壤胶体的组成、数量和性质密切相关，土壤胶体是土壤肥力性状赖以表现的物质基础中最精华的部分；同时，土壤胶体的形成过程也是土壤形成过程的反映，由于土壤形成条件的不同，土壤的胶体类型、含量和性质均有较大的差异。所以，要了解土壤的形成过程和土壤肥力的实质，必须弄清土壤胶体的性质。本章将着重讨论对土壤肥力影响较大的土壤胶体的组成、结构、性质及其相关的离子交换性的一般规律。8.1土壤胶体8.1.1土壤胶体的概念8．1.1.1土壤胶体是一种分散系统任何胶体系统都是一种分散系统，而分散系统通常由两种物质所组成，一种物质的分子呈连续分布状态，称为分散介质；另一种物质的分子是不连续的，称为分散相，分散相均匀地分散在分散介质中，构成胶体分散系统。在自然界中这种分散系统是很多的，如烟是微细的碳粒分散在空气里，云雾是小水滴分散在大气里，豆浆是大豆蛋白分子分散在水里等。土壤本身就是一个复杂的多元分散系统。在一般情况下，是把土壤固相颗粒作为分散相，而把土壤溶液和土壤空气看做分散介质。8．1.1.2土壤胶体的大小范围一般胶体是指作为分散相的那些细小颗粒，其大小的上限是0.1μm,下限为1nm(1nm属于溶液范围)。但是胶体大小的界限也不是绝对的，而主要应根据表现出的胶体性质而定，如光学、电学性质等。根据以上这种认识，土壤胶体的大小范围与通常所指的胶体有所不同。一般将其上限规定为0.001mm,即1μm，这比一般胶体大10倍，因为这样大小的颗粒已明显表现出胶体性质，如黏粒又称为胶粒。8.1.2土壤胶体的种类土壤胶体从形态上可分为无机胶体(也称矿质胶体)、有机胶体和有机-无机复合胶体。8．1.2.1有机胶体土壤中的有机物质,尤其是腐殖质，是土壤中含有的一类分子量大、结构复杂的高分子化合物，具有明显的胶体性质，故称之为土壤有机胶体。土壤腐殖物质是土壤有机胶体的主体，此外，土壤中还有少量的蛋白质、多肽、氨基酸以及多糖类高分子化合物也具有胶体的性质。值得注意的是，土壤中还有大量的微生物，它们本身也具有胶体性质，是一种生物胶体。土壤中大量的微生物对增加土壤的表面积和吸附性，促进土壤结构的形成有很大的作用。土壤有机胶体在土壤中的含量同其他胶体相比并不多，但其性质却极为活跃，因为它带有大量的活性功能团，尤其是表面的酸性功能团如H+解离后,使其带有大量的负电荷，阳离子代换量可高达300～500cmol(M+)/kg。大多数土壤的有机胶体是非晶质的，有很高的亲水性，虽然数量不多，但起的作用却很大。8．1.2.2无机胶体无机胶体又称矿质胶体,主要是层状铝硅酸盐矿物和无定形氧化物组成。一般为极细微的黏粒，在数量上，无机胶体比有机胶体高几倍到几十倍。通常用土壤中黏粒(d0.001mm)的含量来反映土壤无机胶体的数量。不同的土壤,无机胶体的含量差异很大,沙性土无机胶体的含量要比黏性土少得多。土壤中无机胶体的数量和组成对土壤的理化性质影响较大。土壤无机胶体主要包括：(1)层状硅酸盐矿物它是无机胶体的主要组分,大都是呈结晶态的次生矿物,主要有1∶1型的高岭石类、2∶1型的蒙脱石类及水化云母类。有关矿物的一般特性已在土壤矿物质一章中介绍过。值得注意的是，不同类型的黏粒矿物表现出的胶体性质差异较大。1∶1型的高岭石矿物单位晶胞小，形成的颗粒较大,其胶体的分散度低,胀缩性、黏性和吸收容量都不如2∶1型矿物大。2∶1型蒙脱石类矿物结晶的晶胞较大,而形成的颗粒较小,其胶体分散度高,胀缩性、黏性和吸收容量都较大。电荷来源主要是由于同晶替代作用，其中以2∶1型矿物的同晶替代较多,电荷数量也多；1∶1型的同晶替代少,电荷也较少,因为它是边角-OH的解离产生的电荷，其数量一般很少。(2)含水氧化物类胶体①含水氧化硅胶体。多为游离的无定形氧化硅的水合物(SiO2·nH2O),当发生电离时,使H+解离到溶液中,致使胶体带负电。H2SiO3(SiO2·nH2O)＝H++HSiO3-＝H++SiO32-土壤中氧化硅的含量很多,多以石英存在于沙粒和粉粒之中,只有无定形的氧化硅才可能具有胶体性质,无定形的氧化硅可溶于土壤溶液,形成Si(OH)4,通过聚合过程,向稳定状态转化,即从单体—水溶胶—水凝胶—干凝胶—最终形成类似蛋白石的脆性物质。不论溶胶或凝胶，都是一种活性很高的吸附剂。尤其是氧化硅凝胶，它具有很大的表面积和孔隙度，在pH值3.5以上,带负电荷,能吸附阳离子或极性物质或其他带正电的溶胶。在一定条件下，凝胶也可转化为溶胶，随水流动、迁移。土壤中氧化硅胶体的存在和集聚，对土壤的形成和理化性质都有重要影响。一般把无定形氧化硅看做酸胶基，它与氧化铁、铝等碱胶基相互作用是形成土壤黏粒矿物的途径之一，氧化硅溶解随水流动沉积，不仅可填充土壤空隙，有利于细孔隙的形成，同时沉积的氧化硅凝胶可使土壤松脆。如形成脆盘。氧化硅胶体带有一定的负电荷，随pH值升高,负电荷数增加,但总的来说,其交换量很有限。②含水氧化铁、铝胶体。含水氧化铁、铝在土壤中多以结晶态的矿物存在，最常见的铁氧化物是针铁矿和赤铁矿，还有磁赤铁矿、磁铁矿、纤铁矿和氢氧化铁或水铁矿等。各种铁氧化物在不同土壤中的种类和含水数量不同，各种氧化铁的颜色也不同，因此对土壤的染色也不同。土壤中的氧化铁一般以两种以上的形态混合存在，它可以形成黏膜包被在土壤颗粒的外面，也可以形成溶胶沿剖面移动或者结晶形成小的颗粒存在于土壤中，还有部分形成络合物或者被吸附在黏土矿物表面。氧化铁普遍存在于黏粒和非黏粒之中，但一般在黏粒中较多。土壤中氧化铁的形态可以相互转化，受土壤pH、温度、有机质和Fe2+,如当pH7时,可形成Fe(OH)3生成针铁矿。土壤中含水氧化铝胶体是矿物风化而来的，有晶态的，也有非晶态的，Al2O3Al(OH)3、AlOOH是晶态,无定形铝主要是羟基铝及其聚合物，Al3+在溶液中可形成较大的OH-Al聚合物呈溶胶状。氧化铝的形态和数量对土壤结构、土壤酸碱性、土壤缓冲性等都有重要影响。氧化铁、氧化铝胶体都是两性胶体，其带电性随环境的酸碱度变化而改变，在酸性条件下(一般pH5)带正电,而碱性条件下可带负电。Al(OH)3+H+＝Al(OH)2++H2O带正电Al(OH)3+OH-＝Al(OH)2O-+H2O带负电8．1.2.3有机—无机复合胶体土壤中的有机胶体和无机胶体通过物理、化学或物理化学的作用，相互结合在一起形成有机—无机复合体。在复合的过程中，很多有机化合物可以和黏粒形成稳定性不等的各种复合体。实际上，土壤有机质因其性质极为活跃，绝大部分是以有机-无机复合体的形式存在的。一般把土壤的有机-无机复合体中含碳量占土壤总碳量的百分数称为有机无机复合度,作为衡量土壤有机-无机复合体的数量指标。据资料(熊毅，1975),土壤有机无机复合度可达50%～70％，不同土壤类型差异很大。土壤有机-无机胶体的形成对改善土壤的理化性质有重要作用,有机-无机复合体的稳定性比单纯的有机胶体高,实际上土壤腐殖质的稳定性正是由于形成有机-无机复合体所造成的。在很多情况下，有机质在矿质胶体的表面形成一层胶膜，可以改变(或改善)无机胶体的表面性质,由于胶膜的作用使一些原来颗粒较大而胶体性质较差的矿质颗粒,也表现出胶体的性质,使土壤胶体颗粒的大小,最大可达黏粒的上限,甚至达到细粉粒的范围(1μm)。有机-无机复合胶体的黏性、塑性要比黏粒弱，其表面积和代换量一般比复合前有机胶体和无机胶体两者之和小，不具有加和性。土壤有机-无机复合体是形成良好的稳定性团聚体的基础，其水稳性要比单纯的矿质团聚体高，从而对土壤的结构性、通透性、耕性等产生重要影响。一般把有机无机复合体分为G0、G1、G2组。关于土壤有机无机复合体分组最早始于丘林（1937），他提出土壤有机矿质结构的假说，进而将土壤复合体分为两组：G1组和G2组。但是在G1组中往往混有一部分能直接分散于水中的“非团聚化细土”，实际上它是一组水分散的复合体，故把它称为G0组。G1组是通钙离子为键桥把有机质和矿物质连接起来的。：３Si—O—Ca—OOCCOO—Ca—O—Si３R３Si—O—Ca—OOCCOO—Ca—O—Si３但这种连结并不牢固，可用中性NaCl溶液拆开。G1组复合体主要是胡敏酸钙凝聚的。它主要分布在离根较远，通气性良好的地方。其特点是腐殖质和活性氧化物含量较低，有机物质中的木质素和半纤维素较少。由于G1组缺乏活泼的胶体表面，若要使它黏结体变大，需要靠游离胶体的胶结。另一种是由铁、铝氧化物的胶结作用连接起来的。这种有机质胶结作用可用下式表示（其中的Al也可换成Fe）。３SiOFe(OH)OOCCOOFe(OH)OSi３如：R３SiOFe(OH)OOCCOOFe(OH)OSi３这种连接比较牢固，不能用NaCl拆开，只能用稀碱溶液或研磨处理才能分开。近根的团聚体主要由G2构成。由于这里的水分状况比较好，根际微生物活动旺盛，有机质丰富，在微生物的参与下，大量粗有机质分解，造成氧气不足，使氧化铁还原成亚铁，提高了铁的活性，有利于在矿物颗粒表面凝聚生成。它的特点是：腐殖质和活性二三氧化物含量较高，在有机物质中，同时包含腐殖质和未腐化物质（木质素、纤维素和半纤维素）。8.1.3土壤胶体的基本构造土壤胶体分散系包括胶体微粒(分散相)和微粒间溶液(分散介质)两部分。描述胶体微粒的构造，通常用双电层理论。根据双电层理论，胶体微粒在构造上，可分为微粒核和双电层两部分(如图8-1)。8．1.3.1微粒核(胶核)它是胶体微粒的核心物质,主要由腐殖质、硅酸盐矿物、土壤氧化物、蛋白质分子以及有机-无机复合胶体的分子群组成。8．1.3.2双电层结构作为胶粒微粒核的物质在溶液中通常是带电荷的,由于静电引力的作用,在微粒核的外围形成一个反号电荷的离子层，这样就构成了双电层。微粒核表面的电荷数量和密度对外层的反号离子的多少及两层电荷间电位具有决定作用，故称为决定电位离子层。图8-1胶体微粒构造示意图外层电荷(离子)对决定电位离子层起补偿作用,使整个胶体微粒达到电中性,故称之为补偿离子层,而这些来源于溶液中的反号离子就称为补偿离子。在溶液中胶核表面的电荷通过静电引力，将反号离子吸引在胶核的外围,而反号离子由于热运动,总有远离胶核表面的趋势,同时反号离子被吸附的力大小与离子的电荷数量成正比,与其距离的平方成反比。因此，胶核表面处的反号离子多而活性低，离胶核表面越远，反号离子越少而活性增大。根据补偿离子的活性又可把补偿离子层分为两层：靠近胶核表面的决定电位离子层的补偿离子被吸附得很紧，活性很小，难以解离，不起交换作用，故称为非活性补偿离子层。另一层距胶核表面较远，吸附的较松，有较大的活动性，可以和周围的离子交换，称为扩散层。扩散层中的离子分布很不均匀。非活性补偿离子，被吸附得很牢固，它和微粒核决定电位离子层一个整体，故称为胶粒。当胶体和周围环境起代换作用时，大都发生在胶粒表面，而不在胶粒内部，故胶粒是起胶体作用的基本单位。在双电层的两层电荷之间存在着电位差，电位的高低随着离胶核表面距离的增加逐渐降低。由决定电位离子层到扩散层外缘的电位差,称之为全电位(ζo),全电位的大小取决于胶核表面的电性质(电荷数量和密度)。从胶粒(滑动面)到溶液的电位差称电动电位(用ζ表示),ζ电位是表现双电层特性的重要指标,可以测定出来。电动电位的大小受扩散层厚度的制约，而扩散层的厚度在一定浓度条件下，决定于补偿离子的性质，即受离子价数，离子半径及水化程度等