第八章思考题与习题

72第八章思考题与习题1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。（3）有确定终点的简便方法。2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。答：（1）莫尔法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5(2)佛尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示剂：铁铵矾。酸度条件：0.1∽1mol/L（3）法扬斯法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7∽10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。（2）Cl-用莫尔法。此法最简便。（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。（6）NaBr用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。答：（1）偏高。因部分CrO42-转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。（3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。（4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。（5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴73离子而改变颜色。5．称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00mLAgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mLAgNO3标准溶液与21.00mLNH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？解：设AgNO3和NH4SCN溶液的浓度分别为3AgNOc和SCNNHc4由题意可知：202143SCNNHAgNOCC则过量的Ag+体积为：（3.20×20）/21=3.048mL则与NaCl反应的AgNO3的体积为30-3.0476=26.95mL因为nCl-=nAg+=mol002000.044.581173.0故LmolVncAhNOClAgNO/07421.01095.26002000.0333SCNNHc4=21203AgNOc=0.07067mol/L6．称取NaCl试液20.00mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1023mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去27.00mL求每升溶液中含NaCl若干克？解：题意可知Cl-+Ag+=AgClLmolVcVcNaClAgNONaCl/1363.01000.201000.271023.0)(333mNaCl=(cM)NaCl=0.1363×58.5=7.974g/L7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。解：由题意可知nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238molAgNO3﹪=(nAg×MAg)/ms=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58﹪8．称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO3标准溶液30.00mL。过量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量分数。解：据题意：与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为:molnnnSCNNHAgNOCl002593.01050.61185.01000.301121.033$3%56.40%1002266.045.35002593.0%sClClClmMnW9.用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO3标准溶液25.36mL。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL试液，滴定用去AgNO3标准溶液28.42mL。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中食盐溶液的体积为若干升？74解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入4.50g食盐溶液的体积.设液槽中食盐溶液的体积V,据题意：44.581000500.4%61.96=25)36.2542.28(1013.0V解之得V=6000L10.称取纯KIOX试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL。计算分子式中的x。解：依题意：3AgNOIKIOnnnx=0.1000×0.02336=0.002336mol即：x16127395.0=0.002336解之得x=311.取0.1000mol/LNaCl溶液50.00mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0ml,K2CrO4的浓度5×10-3mol/L。若生成可察觉的Ag2CrO4红色沉淀，需消耗Ag+的物质的量为2.6×10-6mol，计算滴定误差。解：滴定误差等于epCrOAgClAgAgTE][][][42(1)式中42][CrOAgAg表示形成Ag2CrO4所消耗的Ag+浓度，它等于消耗的Ag+的物质的量除以溶液的体积。42][CrOAgAg=2.6×10-6/0.1000=2.6×10-5mol/L(2)LmolCrOKAgAgCrOsp/100.2100.5100.2][][531224,4(3)LmolAgKClAgClsp/100.9100.2108.1][][6510,(4)将（2）（3）（4）式之值代入（1）式。TE=2.0×10-5+2.6×10-5-9.0×10-6=3.7×10-5mol/L%074.0%100100.1001000.501000.0107.3)(%33500,VVcTEcTETENaClepNaCl12.取0.1000mol/LNaCl溶液30.00ml,加入0.1000mol//LAgNO3溶液50.00mL，以铁铵矾作指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN溶液滴定过量的Ag+，在终点时Fe3+的浓度为0.015mol//L。因为没有采取防止AgCl转化成AgSCN的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点。此时FeSCN2+的浓度为6.4×10-6mol/L.计算滴定误差。已知FeSCN2+的形成常数K=138解滴定误差等于TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-](1)[SCN-]=][][32FeKFeSCN=015.0138104.66=3.1×10-6mol/L(2)75[Ag+]=][.SCNKAgSCNSP=612101.3100.1=3.2×10-7mol/L(3)[Cl-]=][.AgKAgClSP=710102.3108.1=5.6×10-4mol/L(4)TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-]=3.2×10-7-3.1×10-6-6.4×10-6-5.6×10-4=-5.710-4mol/L%9.1%10000.2000.5000.3000.301000.0107.5)(%400,VVcTEcTETENaClepNaCl重量分析法1.重量分析对沉淀的要求是什么？答：要求沉淀要完全、纯净。对沉淀形式的要求：溶解度要小，纯净、易于过滤和洗涤，易于转变为称量形式。对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的摩尔质量。2.解释下列名词：沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集速度，定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度。同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉淀溶解度减小的效应。盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大的现象。聚集速度：沉淀形成过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再加入沉淀剂进行二次沉淀的过程。陈化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置一段时间，称为陈化。均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀剂不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应使沉淀剂从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这种方法称为均匀沉淀法。换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，它是一个常数。若分子、分母中76主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。3.活度积、溶度积、条件溶度积有何区别？答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数，简称活度积，用Kap表示之。溶度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常数称为溶度积常数，简称溶度积，用Ksp表示之。条件溶度积：在沉淀平衡的过程中，构晶离子在溶液中各型体的总浓度之积，用K’sp表示之。当溶液中离子强度很小时，Kap=Ksp若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是Kap小于Ksp。4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和沉淀的结构等。5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其它构晶离子向晶核扩散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱和度小时，沉淀速度很慢