第八章有机合成中的分离和提取

第八章有机合成中的分离和提取精细有机合成中常用的分离纯化方法有：提取蒸馏分馏结晶升华8.1提取提取：将溶解或悬浮与某一相中的物质转入另一液相的过程。物质从固相转移到液相，通常叫浸取；液－液相间的转移也叫萃取。一、基本原理1.物质的溶解过程和溶解规律（1）被溶物质（以B表示）分离成分子或离子等单个粒子（2）溶剂A中形成容纳物质B的空位。（3）溶质B的单个粒子进入溶剂A的空位，相互作用形成均匀的溶液，并释放能量。BAccK2.能斯特分配定律在一定温度和压力下，被溶解的物质在两种液体中的溶解度之比为一常数，这个常数叫做分配系数K，此常数与第三种物质的量无关。(能斯特分配定律)cA，cB分别为达到平衡时，第三组分（溶质）在互不相溶的两个液相A和B中的浓度。K值越大，提取越容易，分离也比较完全。二、影响因素提取剂（溶剂）的选择是非常重要的。提取时所选用的溶剂与被提取液应该是互不相溶的，对要提取的物质应该有较大的溶解度。提取分离属于传质过程，被提取物在互不相溶两相中的分配情况直接决定分离的效率。要把所需物质从溶液中完全提取出来，通常提取一次是不够的，必须重复提取数次。例如VmlA溶液中被提取R的物质的量为n，用溶剂B连续提l次，每次用Wml（R在B中溶解度大于在A中），每次提取后残留于A中的物质的量为nl，则有（K为分配系数）：llWKVKVnn·上式表明，溶剂B的用量W越大，提取次数l越多，残留于A中的被提取物越少。即提取用几小份溶剂多次提取始终比用一大份溶剂一次提取要好。盐析作用：从水溶液中提取有机物时，加入一些电解质能够提高提取的效率，特别是当提取物为羧酸、醇或胺等极性很大的物质，效果更为显著。盐析剂大多为无机盐，如食盐、硫酸铵等，其作用是降低提取物在水中的溶解度，从而提高分配系数。三、提取方法液体的提取固体的提取梯式提取器四、提取操作中常出现的问题1.不分层或不析出固体2.乳化现象乳化现象是互不相溶的两液相不能完全和清晰地分层，界面上存在着一层乳浊液。主要原因是体系中含有表面活性较高的物质（如蛋白质、脂肪酸、皂素等），或在提取过程中生成了微量的表面活性剂（如肥皂等）。若乳化层较薄，随着放置时间的延长会自行消失。若较严重则必须采取相应的措施。常用的方法是两体系中加入能够加大两相密度差的物质，如戊烷、四氯化碳等；加入能显著降低表面活性剂在水相中溶解度的物质，如无机盐；加入改变体系pH值的物质以改变两相的界面活性。8.2蒸馏蒸馏是分离液体混合物最常用的方法。一、基本原理蒸馏包含了两种不同的过程：液体气化为蒸气，蒸气再在仪器的另一部分冷凝为液体。随着气化和冷凝过程的不断进行，混合物中挥发度不同的各个组分逐渐分离开来。1.气液平衡克劳修斯－克拉泊龙方程2lnRTHdTpdp－饱和蒸气压T－热力学温度ΔH－摩尔蒸发热R－气体常数2.分离原理均相液体混合物（溶液）的组成与蒸气压之间的定量关系称为拉乌尔定律。对于双组分体系的理想溶液可用下列方程表示：BABABAxxpppp·00AABAyypp1AAAAxxyy1·1该方程表明了气液平衡时，液体的组成与蒸气组成是不同的，当α1时，A在蒸气中的含量高于在液体中的含量，从而达到提纯和分离的目的。α值越大，分离效果越好。二、基本类型1.简单蒸馏2.水蒸气蒸馏3.减压蒸馏4.共沸蒸馏5.萃取蒸馏6.分子蒸馏7.反应蒸馏8.3分馏分馏：两种或两种以上能互溶的液体混合物，如果它们的沸点比较接近，用简单蒸馏难以分离，这时可用分馏柱进行分离，即分馏，也称为精馏。分馏实际上相当于多次简单蒸馏。一、基本原理低沸点组分在气相中摩尔分数y，在液相中的摩尔分数x与其相对挥发度α之间有如下关系式：11111·1xxyy经过n次简单蒸馏，最后将得到：nnnnnxxyy1·1显然，yny1，即提高了分离效果，而且n值越大，相对挥发度α也越大，分离效果越好。二、分馏的效率1.分馏柱效率分馏柱效率是用理论塔板数n和理论塔板高度HETP来衡量的。理论塔板数分馏柱有效高度HETP2.操作条件（1）回流比从分馏柱顶部冷却返回到分馏柱中的液量与流出液的液量之比称为回流比。全回流：蒸气全部冷凝返回到分馏柱忠实，回流比最大，称为全回流。回流比增大，分离效率随之提高，全回流时分离效率最高。（2）蒸馏速度单位时间内到达分馏柱顶物料的体积称为蒸馏速度。（3）液泛蒸馏速度较快时，上升的蒸气量很大，能够将逐级下降的被冷凝的液体顶上去二破坏了回流，这种现象称为液泛。正常操作中要避免出现液泛，但在分馏开始欠，应先在全回流情况下液泛2－3次，时分馏柱中的填料充分润湿，这样才能正常发挥其分馏效率。三、分馏柱的类型维氏分馏柱达弗顿分馏柱填充氏分馏柱8.4结晶，升华纯化一、结晶1.基本原理将固体粗产品在适当的溶剂中加热溶解，使之饱和，再将此溶液冷却，由于溶解度下降，溶液变成过饱和二析出较纯的产品，这就是重结晶过程。用重结晶法进行提纯是基于产品和杂质有着不同的溶解度。2.溶剂的选择理想的溶剂应具备良好的溶解能力，释读的挥发性，较高的化学稳定性和低毒等特点。3.结晶过程（1）过饱和溶液的制备多温法和等温法。等温法又可分为溶剂脱除法、盐析法和化学法。（2）晶核的形成晶核是一种能够长大的最细小的粒子。（3）晶体的生长结晶物质从溶液本体向晶体表面扩散，并在表面上排列吸附，最后它们以某种方式嵌入晶格。4.影响晶体质量的因素（1）脱色（2）结晶（3）洗涤、干燥二、升华1.基本原理升华是纯化固体有机物的方法之一，是指固体物质自固态不经过液态而直接转化为气态的过程。利用升华可以除去不挥发的杂质或分离挥发度不同的固体物质，从而提高产品的纯度。2.升华方法常压升华法减压升华法气体稀释升华法1.层析法2.膜分离3.超临界流体萃取4.泡沫吸附分离8.5其他分离提纯方法