第八章氧化-还原反应

第八章氧化－还原反应8.1概述一般意义上：氧化为氧化数的升高反应。还原为氧化数降低的反应。任何一个氧化－还原反应包括氧化半反应和还原半反应。有机化学中，氧化反应：分子中得到氧（氮、氯等）电负性大于碳的的反应，或从分子中失去氢的反应。还原反应：分子中失去电负性大于碳的氧（氮，氯等）的反应或得到氢的反应。而且有机化学中的氧化－还原反应分别叫做氧化反应或还原反应，一般不能叫氧化－还原反应。CH3[O]PhCOOHNH2COOHCOOHKMnO4OH-ArCH3[O][H]ArCH2Cl[O][H]ArCHCl2[O]ArCCl3正反应为氧化反应，逆反应为还原反应还原反应为RCHCHR'RCH2CH2R'H28.2氧化反应8.2.1KMnO4氧化剂强氧化剂，不溶于一般有机溶剂，只溶于极性较强的丙酮，乙酸或它们与水的混合溶剂，故大多数情况下在水溶液中使用。碱性或中性被还原为MnO2，酸性介质中及Mn2+，没有氧化选择性。1、烷烃与烷基苯侧链被氧化烷烃一般不被氧化，分子中存在亲水基时被氧化。(CH3)2CHCH2C(CH3)2OHKMnO4OH-(CH3)2CCH2C(CH3)2OHOH电子云密度增加叔碳原子被氧化CHR2αKMnO4OH-PhCOOHCHR2CR'RR'αKMnO4OH-COOHCR'RR'2、烯烃与炔烃（1）氧化为α－二醇烯烃在碱性KMnO4氧化烯为－二醇，立体化学为顺式加成。CCRHRH＋MnOOOO-冷OH-COMnORHOCRHO-OH-H2OCOHRHOHCRH＋MnO2可用OsO4代替MnO4-,产率高，毒性大，价格高。OsO4OOOsOOHHH2O2OHOHHH+OsO4（2）不饱和键断裂酸性KMnO4氧化烯烃为双键断裂的羰基化合物或羧酸；炔烃被酸性KMnO4氧化为羧酸，在中性条件下可得-二酮。CH3(CH2)7CC(CH2)7CO2HKMnO4pH=7.5CH3(CH2)7CC(CH2)7CO2HOO3．芳环的氧化一般情况下芳环不被KMnO4氧化，环上有强给电基OH和NH2等时，芳环可被氧化；环上有强的吸电基时，芳环更稳定。KMnO4氧化稠环芳烃的电子云密度大的环。NO2KMnO4OH-NO2CO2HCO2HNH2KMnO4OH-CO2HCO2H4．醇的氧化伯醇被KMnO4一般氧化得酸；仲醇可得酮，在激烈的条件下的碳-碳键断裂的产物。叔醇不易被氧化，但在酸性条件下经烯烃氧化的碳-碳键断裂的产物。MnO2有较高的选择性。CH2=CHCH2OHMnO2石油醚CH2=CHCHO选择性氧化8.2.2CrO3与K2Cr2O7/H2SO42HOCrO-OO浓稀CrOOO-OCrO-OO+H2OHCrO4-Cr2O72-稀溶液中以HCrO4-为主，浓酸性溶液中主要存在形式为Cr2O72-，碱性溶液中以CrO42-形式存在。CrO3为铬酸的酐。1．芳环上烷基侧链的氧化O2NCO2HO2NCH2RαNa2Cr2O7H2SO4K2Cr2O7HOAcO2.烯烃的氧化铬酸氧化产物比较复杂，一般用KMnO4。RCH=CPh2CrO3AcOHRCO2H+Ph2C=O(CH3)2C=C(CH3)2H2CrO4(CH3)2CC(CH3)2O3．醇的氧化1°醇得醛，继续被氧化为酸（除非蒸出醛），2°得到酮，3°醇不被氧化HC2O4-+H+H2O(CH3)2CHOH+(CH3)2COCrOOOHH(CH3)2CO+HCrO3-+H3O++－二元叔醇可被氧化为二酮。OHOHMeMeOOMeMeCrOONaCr2O7HClOOH2O+Cr2O3OHCrO3OHOAcCrO3+Py+CH2Cl2叫Collin试剂，CrO3+Py+HCl+CH2Cl2/DMF叫PCC试剂，可选择性地氧化烯醇的烯醛（酮）PhCHCHCH2OHPy,CrO3CH2Cl2PhCHCHCHOCH2OHPCCCH2Cl2O8.2.3高碘酸与四乙酸铅－二元醇可被HIO4或Pb(OAc)4氧化为醛或酮+HIO4H2OCR'ROHCHOHRCR'ROCHORIOOOHRCRO+R''CHO+HIO3Pb(OAc)4情况一样根据氧化产物可分析出原料的结构HOCH2CHNH2COHO32HIO4HCHO3++CO2+NH31HCOHO21+快CCH2OHHCOOCHOH+2HCO2HH2O/慢HCOCHCH2OHOH+HCOHO2HIO42HCO2H＋HCHOHIO43OCH2OHOHOHOHOH8.2.4过氧酸1.烯烃的氧化一般得环氧化物，且为顺式加成。+OOCHROHHO+COROHH+OH2HOHOHHHHOH-H+2.醛酮的氧化被氧化为羧酸或羧酸酯，称为Baeyer-Villiger反应。PhCCH3ORCO2HOPhOCCH3O历程RCR'O+R''COOHOR'COHROOCR''OCROHOR'+R''CO-ORCOR'O+R''COOH迁移能力-H-Ph3°R-2°R-1°R-CH3-ORCO3HOO8.3还原反应包括催化氢化与化学还原法8.3.1催化氢化含有不饱和键的化合物在催化剂存在下，加氢生成饱和或不饱和度降低的化合物的反应叫催化氢化，而氢解反应引起分子中碳－杂原子间的键断裂反应（同时形成碳氢键）1.加氢（1）多相加氢Pt，Pd，Rh，Ni作催化剂，这时反应在金属表面上进行烯烃加成及顺式产物。CC+H2催化剂CCHH立体化学是从位阻小的方位加成。CH3CH3CH3OCH3CH3CH3OHHCH3CH3CH3HOH+H2PtO2HOAc20℃83%13%Lindlar催化剂Pd/BaCO3/Pb(OAc)2RCCR'+H2LindlarCCRR'HHOOH2C/Pd(2)均相加氢均溶于有机溶剂Willinson催化剂(Ph3P)3RhCl1973Nobel奖RhCl3+4PPh3△C2H5OH(PPh3)3RhCl+PPh3Cl2对烯炔加氢时,NO2,CN,NN,CO等不被还原，立体化学为顺式加成。PhCH2CH2CO2CH2PhCHCHCOCH2PhOH2(Ph3P)3RhClOOH2(Ph3P)3RhCl2.氢解用Pd或Pt作催化剂，用于脱卤，脱苄及硫氢解。CH3OCCH2CH2CClO+H2Pd/BaSO4喹啉硫化物CH3OCCH2CH2CHO当苄基、取代苄基和杂原子相连时可氢解为甲苯或取代甲苯。ArCH2ZH2PtArCH3+ZH因此可利用苄基作为保护基使用OHPhCH2Cl吡啶OCH2PhCO2HCO2HOCH2PhKMnO4H2PtCO2HCO2HOH脱硫氢解，一般用RaneyNi，不能用Pt,Pd，硫化物能使Pt,Pd中毒失活。OHSCH2CH2SHBF3SSRaneyNiH2+HSSH8.3．2用金属还原凡活泼金属与质子给予体（H2O,ROH,RCOOH）在一定条件下可作为还原剂。1、金属加水，醇或酸（1）2RCR'O+MgHgCRR'OMgOCR'RCRR'OCMgR'ROH3+OCRR'CR'ROHOHMg(OH)2Na（Hg）和Al（Hg）都可以RCR''ONaC2H5OHRCHR'OH，碱性条件下易发生缩合反应，可在酸性条件下还原。RCHOFeAcOHRCH2OHRCOR'ONaC2H5OHRCH2OH+R'OHRCHNOHNaC2H5OHRCH2NH2NaC2H5OHRCH2NH2RCN（3）Fe+酸RCHOFeAcOHRCH2OHCH3NO2NO2CH3NH2NH2FeHCl无选择性（4）Zn(Hg)＋HClRXZnHClRHPhCH=CHCCH3OZnHgHClPhCH2CH2CH2CH3孤立烯键不被还原2.碱金属加液氨碱金属溶于液氨产生金属离子及溶剂化的电子。M液氨M+(NH3)x＋e-(NH3)x强还原剂（1）Birch还原Na液氨C2H5OH+e负离子自由基C2H5OH+C2H5OHNa是质子酸Na,C2H5OH液氨COOHNa,液氨C2H5OHCOOH反应加速OCH3Li,液氨C2H5OHOCH3H3+OO反应减慢（2）烯炔的氢化RCCR'Na液氨C=CRHHR'反式CH2=CCH3CH=CH2CH3C=CHCH3CH3Na液氨（3）α，β－不饱和酮的还原CH3OCH3OLi液氨（4）氢解苄基烯丙基等与杂原子之间的键在液氨中被碱金属裂解。ArCH2ORM液氨ArCH3＋HORArCH2OCNHROArCH3＋CO2＋H2NRM液氨C=CRHRClNa液氨，EtOHC＝CRRHH8.3.3负氢离子还原1.LiAlH4活性强，选择性低，易于与水发生激烈反应，必须无水操作，用干乙醚或干THF，反应后用乙酸乙酯分解过量的LiAlH4，然后加水分解铝的络合物。（1）所有的羰基化合物，羧酸及衍生物被还原为醇（除酰胺外）。RCH(R')OLiAlH4乙醚RCHOHH(R')RCOLLiAlH4RCH2OHL=-Cl,-OH,OR',OCOR'H3Al-H＋C=ORH(R')[HCO]4Al+RH(R')HOHCROHHH(R')+Al3+这是一个亲核加成反应，不还原双键OOHLiAlH4乙醚大位阻氢负离子还原剂可使酰氯或酯还原停留在醛的阶段。RCCl＋LiAlH[OC(CH3)3]3ORCH＋LiCl＋[(CH3)3CO]3AlO(CH3)3CCN＋LiAlH(OC2H5)(CH3)3CCHO（2）环氧化合物的还原可以看作是氢负离子为亲核试剂的SN2反应，H-进攻会取代基较少的碳原子。CH3CH2CHOCH2H-LiAlH4CH3CH2CHCH3OH（3）酰胺、氰、肟和脂肪族硝基化合物还原得胺。RCNH2ORCNRCNH(R')OHLiAlH4RCH2NH2RNO2LiAlH4RNH2RXROTsLiAlH4RH＋X-TsO-2.NaBH4还原性较弱，只能还原醛酮和酰氯，不还原其羧酸及其衍生物，也不脱卤，不还原双键。CH3C(CH2)3NO2ONaBH4C2H5OH,H2OCH3CH(CH2)3NO2OHPhCCH2BrONaBH4,CH3OH25℃PhCHCH2BrOHONaBH4C2H5OHOHOH＋59％49％3．肼还原法（1）Wolff-Kishner-黄鸣龙还原RCR＋NH2NH2OH2OR2C=NNH2OH-[R2C=NNHR2CN=NH]H2OOH-R2CN=NHHOH-H2OR2CHN=NR2CHH2OR2CH2N2对碱敏感的基团或含有醇羟基且在200℃易脱水时，不能用此法。（2）二亚胺还原NH2NH2[O]HNNH(对C=O,C=N,CN,N=O,S=O等不还原，只还原C=C,C=C,N=N)RCH=CHR'＋NH2NH2O2RCH2CH2R'(4)其它还原①异丙醇铝还原醛酮为醇叫Meerwein-Ponndorf反应，反应经六元环过渡态完成。CHOCCH3CH3OAlOOPrii-PrC=O＋Al(OCH(CH3)2)3CHOAl[OCH(CH3)2]2CHOH＋CH3COCH3可逆反应O＋(CH3)2OHAl(OPri)3OH＋CH3CCH3O逆反应叫Oppenauer氧化法得酮（特别是不饱和酮）（2）乙硼烷的反应①硼氢化，②有机酸存在的分解得顺式加氢产物CH3CH=CH2＋1/2(HBH2)2δ+δ-δ-δ+(CH3CHCH2)BH2H2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BCH3COOHCH2CH2CH3RCCR'(BH3)2CCRR'H3R''COOHCRHCR'HH2O2OH-CCRHR'OHRCH2CR'O8.4自氧化－还原反应（岐化反应）不含－H的醛在浓碱作用下发生自氧化－还原反应，又叫Cannizzaro反应。(CH3)3CCHO＋OH-(CH3)3CCHO-OHOH-(CH3)3CCO-HO-（CH3)3CCHO(CH3)3CCO-O＋（CH3）3CCH2O-H2O(CH3)3CCH2OH＋OH--H2O