第八章氧化还原反应与滴定

第八章氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应是一类普遍存在的化学反应，动植物体内的代谢过程、土壤中某些元素存在状态的转化、金属冶炼、基本化工原料和成品的生产都涉及到氧化还原反应。将氧化还原反应设计成原电池，建立了衡量物质得失电子能力强弱的定量标准—电极电势。本章就是以电极电势为依据，讨论氧化剂和还原剂的相对强弱、氧化还原反应的方向和程度以及氧化还原滴定分析方法和应用。§8－1氧化还原反应的基本概念一、氧化数按有无电子的得失或偏移来判断是否属于氧化还原反应，有时会遇到困难。为了避免这些困难，人们引入氧化数这一概念，以表示各元素在化合物中所处的化合状态。1970年IUPAC较严格地定义了氧化数的概念：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。根据此定义，确定氧化数的规则如下：(1)在单质中，元素的氧化数为零。如H2、O2等物质中元素的氧化数为零。(2)在中性分子中各元素的氧化数的代数和等于零，单原子离子中元素的氧化数等于离子所带电荷数，在复杂离子中各元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数。(3)某些元素在化合物中的氧化数：通常氢在化合物中的氧化数为＋1，但在活泼金属(ＩA和ⅡA)氢化物中氢的氧化数为－1；通常氧的氧化数为－2，但在过氧化物如H2O2中为－1,在超氧化物中如NaO2中为21,在臭氧化物如KO3中为31,在氟氧化物如O2F2和OF2中分别为＋1和＋2；氟的氧化数皆为－1；碱金属的氧化数皆为＋1，碱土金属的氧化数皆为＋2。例求硫代硫酸钠Na2S2O3和连四硫酸根S4O62－中S的氧化数。二、氧化还原反应在反应过程中，氧化数发生变化的化学反应称为氧化还原反应。元素氧化数升高的变化称为氧化，氧化数降低的变化称为还原。而在氧化还原反应中氧化与还原是同时发生的，且元素氧化数升高的总数必等于氧化数降低的总数。1.氧化剂和还原剂在氧化还原反应中，如果某物质的组成原子或离子氧化数升高，称此物质为还原剂，还原剂使另一物质还原，其本身在反应中被氧化，它的反应产物叫氧化产物；反之，称为氧化剂，氧化剂使另一物质氧化，其本身在反应中被还原，它的反应产物叫还原产物。如：O8HO5SOKSOMn2SO3HO5HOMn2K22042424221247氧化剂还原剂还原产物氧化产物分子式上面的数字，代表各相应原子的氧化数。上述反应中，KMnO4是氧化剂，Mn的氧化数从+7降到+2，它本身被还原，使得H2O2被氧化。H2O2是还原剂，O的氧化数从-1升到0，它本身被氧化，使KMnO4被还原。虽然H2SO4也参加了反应，但没有氧化数的变化，通常把这类物质称为介质。氧化剂和还原剂是同一物质的氧化还原反应，称为自身氧化还原反应。如：2KClO3=2KCl+3O2某物质中同一元素同一氧化态的原子部分被氧化、部分被还原的反应称为歧化反应。歧化反应是自身氧化还原反应的一种特殊类型。如：Cl2+H2O=HClO+HCl歧化反应4HNO3=4NO2+O2+2H2O非歧化反应2.氧化还原电对和半反应在氧化还原反应中，表示氧化还原过程的方程式，分别叫氧化反应和还原反应，统称为半反应，例如：氧化反应Zn-2e⇌Zn2＋还原反应Cu2＋+2e⇌Cu半反应中氧化数较高的那种物质叫氧化态(如Zn2＋，Cu2＋)；氧化数较低的那种物质叫还原态(如Zn，Cu)。半反应中的氧化态和还原态是彼此依存、相互转化的，这种共轭的氧化还原体系称为氧化还原电对，电对用“氧化态/还原态”表示，如Cu2＋/Cu。一个电对就代表一个半反应，半反应可用下列通式表示：氧化态+ne⇌还原态而每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。三、氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应的特征是元素的氧化数发生变化，配平氧化还原反应方程式的方法常用的有氧化数法和离子—电子法两种。1.氧化数法依据反应中氧化剂的氧化数降低的总数与还原剂的氧化数升高的总数相等的原则。例配平Cu2S与HNO3反应的化学方程式。解：(1)写出未配平的反应式，并将有变化的氧化数注明在相应的元素符号的上方。ONOSH)NO(CuONHSCu246223235212(2)按最小公倍数的原则，对还原剂的氧化数升高值和氧化剂的氧化数降低值各乘以适当系数，使两者绝对值相等。Cu2[(+2)-(+1)]=+2氧化数升高值：=+10×3=+30S(+6)-(-2)=+8氧化数降低值：N(+2)-(+5)=-3×10=-30(3)将系数分别写入还原剂和氧化剂的化学式前边，并配平氧化数有变化的元素原子个数。3Cu2S+10HNO3→6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO↑(4)配平其它元素的原子数，必要时可加上适当数目的酸、碱以及水分子。上式右边有12个未被还原的NO3－，所以左边要增加12个HNO3，即3Cu2S+22HNO3→6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO↑再检查氢和氧原子个数，显然在反应式右边应配上8H2O，两边各元素的原子数目相等后，把箭头改为等号，即3Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO↑+8H2O2.离子－电子法此法是根据在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂得失电子总数相等的原则来配平的。例写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。解：(1)写出未配平的离子方程式MnO4－+H2C2O4→Mn2＋+CO2(2)将反应改为两个半反应，并配平H2C2O4→2CO2+2H＋+2eMnO4－+8H＋+5e→Mn2＋+4H2O(3)合并两个半反应，消去式中的电子，即得配平的反应式2MnO4－+5H2C2O4+6H＋=2Mn2＋+10CO2+8H2O配平半反应式时，如果氧化剂或还原剂与其产物内所含的氧原子数目不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中加H＋、OH－和H2O，并利用水的电离平衡使两边的氢和氧原子数相等。例用离子电子法配平KMnO4与Na2SO3反应的方程式(中性溶液中)。解：(1)写出离子方程式MnO4－+SO32－→MnO2+SO42－(2)将反应改为两个半反应，并配平原子个数和电荷数MnO4－+2H2O+3e→MnO2+4OH－SO32－+2OH－→SO42－+H2O+2e(3)合并两个半反应，消去式中的电子，即得配平的反应式2MnO4－+3SO32－+H2O=2MnO2+3SO42－+2OH－介质种类反应物中多一个氧原子[O]少一个氧原子[O]酸性介质OHH22]O[结合H2OH]O[2提供碱性介质OH2OH]O[2结合OHOH22]O[提供中性介质OH2OH]O[2结合H2OH]O[2提供§8－2原电池及电极电势一、原电池一切氧化还原反应均为电子从还原剂转移给氧化剂的过程。如：将Zn片放到CuSO4溶液中，即发生如下的氧化还原反应：Zn+Cu2+==+Zn2+Cu2e↓上述反应虽然发生了电子从Zn转移到Cu2＋的过程，但反应的化学能没有转变为电能，而变成了热能释放出来，导致溶液的温度升高。若把Zn片和ZnSO4溶液、Cu片和CuSO4溶液分别放在两个容器内，两溶液以盐桥(由饱和KCl溶液和琼脂装入U形管中制成，其作用是沟通两个半电池，保持溶液的电荷平衡，使反应能持续进行)沟通，金属片之间用导线接通，并串联一个检流计。当线路接通后，会看到检流计的指针立刻发生偏转,说明导线上有电流通过；从指针偏转的方向判断,电流是由Cu极流向Zn极或者电子是由Zn极流向Cu极。同时,Zn片慢慢溶解，Cu片上有金属铜析出。说明发生了上述相同的氧化还原反应，这种把化学能转变为电能的装置称为原电池。原电池是由两个半电池组成，每个半电池称为一个电极，原电池中根据电子流动的方向来确定正、负极，向外电路输出电子的一极为负极，如Zn极，负极发生氧化反应；从外电路接受电子的一极为正极，如Cu极，正极发生还原反应，将两电极反应合并，即得电池反应。如在Cu－Zn原电池中发生了如下反应：负极（氧化反应）Zn-2e⇌Zn2＋正极（还原反应）Cu2＋+2e⇌Cu电池反应（氧化还原反应）Zn+Cu2＋=Zn2＋+Cu为了应用方便，通常用电池符号来表示一个原电池的组成，如铜—锌原电池可表示如下：（-）Zn(s)|ZnSO4(1mol·L－1)‖CuSO4(1mol·L－1)|Cu(s)（+）电池符号书写有如下规定：(1)一般把负极写左边，正极写右边。(2)用“|”表示界面；不存在界面用“，”表示；用“║”表示盐桥。(3)要注明物质的状态，而气体要注明其分压，溶液要注明其浓度。如不注明，一般指1mol·L－1或100kPa。(4)对于某些电极的电对自身不是金属导电体时，则需外加一个能导电而又不参与电极反应的惰性电极，通常用铂作惰性电极。例写出下列电池反应对应的电池符号。(1)2Fe3＋+2I－=2Fe2＋+I2(2)Zn+2H＋=Zn2＋+H2↑解：(1)（-）Pt|I2(s)|I－(c1)║Fe2＋(c2)，Fe3＋(c3)|Pt（+）(2)（-）Zn(s)|Zn2＋(c1)║H＋(c2)|H2(2Hp)|Pt（+）理论上，任何一个氧化还原反应都可设计成原电池，但实际操作有时会遇到很大的困难。二、电极电势1.电极电势的产生*用导线连接铜锌原电池的两个电极有电流产生的事实表明，在两电极之间存在着一定的电势差。如同水的流动是由于存在着水位差一样。何谓电极电势？不同电极的电极电势为何不同？现以金属及其盐溶液组成的电极为例进行讨论。金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子组成。当把金属放入其盐溶液中时，在金属与其盐溶液的接触面上就会发生两个相反的过程：①金属表面的离子由于自身的热运动及溶剂的吸引，会脱离金属表面，以水合离子的形式进入溶液，电子留在金属表面上。②溶液中的金属水合离子受金属表面自由电子的吸引，重新得到电子，沉积在金属表面上，即金属与其盐之间存在如下动态平衡：溶解M(s)⇌Mn+(aq)+ne沉积如果金属溶解的趋势大于离子沉积的趋势，则达到平衡时，金属和其盐溶液的界面上形成了金属带负电荷，溶液带正电荷的双电层结构。相反，如果离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，达到平衡时，金属和溶液的界面上形成了金属带正电，溶液带负电的双电层结构。由于双电层的存在，使金属与溶液之间产生了电势差，这个电势差叫做金属的电极电势。用符号E表示，单位为伏特。电极电势的大小主要取决于电极材料的本性，同时还与溶液浓度、温度、介质等因素有关。2.标准氢电极和标准电极电势电极处于标准状态时的电极电势称为标准电极电势，符号EΘ。电极的标准态是指组成电极的物质的浓度为1mol·L－1，气体的分压为100kPa，液体或固体为纯净状态。温度通常为298.15K，可见标准电极电势仅取决于电极的本性。由于电极电势的绝对值至今无法测定，为此，电化学上选择了一个比较电极电势大小的标准，即标准氢电极。将镀有铂黑的铂片插入氢离子浓度为1mol·L－1的硫酸溶液中，并在298.15K时不断通入压力为100kPa的纯氢气流，使铂黑吸附氢气达到饱和，这时溶液中的氢离子与铂黑所吸附的氢气建立了如下的动态平衡：2H＋+2e⇌H2(g)标准压力的氢气饱和了的铂片和H＋浓度为1mol·L－1溶液间的电势差就是标准氢电极的电极电势，电化学上规定为零，即V2HH0.00ΘE在原电池中，当无电流通过时两电极之间的电势差称为电池的电动势，用ε表示；当两电极均处于标准状态时称为标准电动势，用εΘ表示，即ε=E(＋)－E(－)ΘΘΘ)()(EEε标准电极电势的测定按以下步骤进行：①将待测电极与标准氢电极组成原电池；②用电势差计测定原电池的电动势；③用检流计来确定原电池的正负极。如将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，测其电动势Θ=0.763V。由电流的方向可知，锌为负极，标准氢电极为正极，由ΘΘZnZnHH22EEεΘ得：ΘZnZn2E=0.00-0.763=-0.763(V)运用同样方法,理论上可测得各种电极的标准电极