第八章滴定分析概述

第八章滴定分析概述第一节概述一、滴定分析的基本概念滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。此法必须使用一种已知准确浓度的溶液，这种溶液称为标准溶液。用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中，直到按化学计量关系完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和体积可以计算出被测物质的含量。用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中的过程叫滴定。在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为滴定反应。当滴定到达标准溶液与被测物质正好符合滴定反应式完全反应时，称反应到达了化学计量点。为了确定化学计量点通常加入一种试剂，它能在化学计量点时发生颜色的变化，称为指示剂，指示剂发生颜色变化，停止滴定的那一刻称为滴定终点，简称终点。滴定终点与化学计量点并不一定完全相符，由此而造成的误差称为滴定误差。滴定误差的大小取决于指示剂的性能和实验条件的控制。二、滴定分析方法的特点（一）加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；（二）此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；测定的相对误差为0.1%。（三）该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；（四）用途广泛，具有很大实用价值。三、滴定分析方法的分类根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类：（一）酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。反应实质：H3O++OH-→2H2O（质子传递）H3O++A-→HA+H2O（二）配位滴定法：以配位反应为基础的一种滴定分析方法。Mg2++Y4-→MgY2-(产物为配合物或配合离子)Ag++2CN-→[Ag(CN)2]-（三）氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2OI2+2S2O32-→2I-+S4O62-（四）沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。Ag++Cl-→AgCl（白色）四、滴定分析对滴定反应的要求并不是所有的化学反应都能适用于滴定分析法。凡适用于滴定分析的化学反应必须具备以下条件：（一）反应必须定量完成：待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进行，反应定量完成程度要到达99.9%以上；（二）反应必须迅速完成：对于速率慢的反应可通过加热或加入催化剂等方法来加快反应速率；（三）必须有简便可靠的方法确定滴定终点：如有合适的指示剂指示滴定终点。第二节滴定液和基准物质一、概念标准溶液：已知准确浓度的溶液。基准物质：能直接配成标准溶液的物质。二、基准物质必须具备的条件①试剂组成恒定：实际组成（包括其结晶水含量）与化学式完全符合；②试剂纯度高：一般纯度应在99.9%以上；③试剂性质稳定：保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化等；④试剂最好具有较大的摩尔质量：称量的相对误差小；常用的基准物质的干燥条件及其应用，如表8-1。表8-1常用的基准物质的干燥条件及其应用基准物质干燥后的组成干燥条件测定对象名称分子式碳酸氢纳NaHCO3Na2CO3270～300℃酸十水碳酸钠NaHCO3·10H2ONa2CO3270～300℃酸硼砂Na2B4O7·10H2ONa2B4O7·10H2O放在装有NaCl和蔗糖饱和溶液的密闭容器中酸碳酸氢钾KHCO3K2CO3270～300℃酸二水合草酸H2C2O4·10H2OH2C2O4·10H2O室温干燥空气碱或KMnO4邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4KHC8H4O4110～120℃碱重铬酸钾K2Cr2O7K2Cr2O7140～150℃还原剂溴酸钾KBrO3KBrO3130℃还原剂碘酸钾KIO3KIO3130℃还原剂铜CuCu室温下干燥器中保存还原剂三氧化二砷As2O3As2O3室温下干燥器中保存氧化剂草酸钠Na2C2O4Na2C2O4130℃氧化剂碳酸钙CaCO3CaCO3110℃EDTA锌ZnZn室温下干燥器中保存EDTA氧化锌ZnOZnO900～1000℃EDTA氯化钠NaClNaCl500～600℃AgNO3氯化钾KClKCl500～600℃AgNO3硝酸银AgNO3AgNO3220～250℃氯化物三、配制滴定液的方法标准溶液的配置方法，通常有两种，即直接配制法和间接配制法（又称标定法）。（一）直接配制：准确称量一定量的基准物质，溶解于适量溶剂后定量转入容量瓶中，用水稀释至刻度，根据称取基准物质的质量和容量瓶的体积即可算出该标准溶液的准确浓度。（二）间接配制：先配制成近似浓度，然后再用基准物或标准溶液标定。（标定一般要求至少进行34次平行测定，相对偏差在0.10.2%之间）。四、滴定液浓度的表示方法（一）物质的量浓度标准溶液的浓度通常用物质的量浓度表示。物质的量浓度简称浓度，是指单位体积溶液中所含溶质的物质的量。物质B的物质的量浓度表示为：单位体积溶液所含溶质B的物质的量nB。cB=nB/V（4-2）（二）滴定度在生产单位例行分析中，有时用滴定度（T）表示标准溶液的浓度。滴定度是指1mL滴定剂溶液相当于待测物质的质量（单位为克），用T待测物⁄滴定剂表示。滴定度的单位为g·mL-1如：TFe/KMnO4=0.005682g/mL，表示1mLKMnO4相当于0.005682gFe。如滴定消耗V(mL)标准溶液，则被测物质的质量为：m=TV式中：cB----物质B物质的量浓度，mol·L-1nB---溶液中溶质B的物质的量，mol；V----溶液的体积，L。第三节滴定分析法的计算基本公式：设A为待测组分，B为标准溶液，滴定反应为：aA+bB→cC+dD当A与B按化学计量关系完全反应时，则：nA:nB=a:bABnanb(4-3)一、求标准溶液浓度CA若已知待测溶液的体积VA和标准溶液的浓度CB和体积VB，则AABBacVcVbBABAVaccbV(4-4)ABannb11000ABBBAmaancVMbb(4-5)310ABBBamcVMb（体积V以mL为单位时）二、求试样中待测组分的质量分数A3(10BBAAASSacVMmbmm试样）(4-6)例1．已知硫酸密度为1.84g．mL-1，其中H2SO4质量分数约为95%，求每升硫酸中含有的112424242422,,HSOHSOHSOHSOnncc及其和。解：24242424124212421.84/10000.9517.898.08/1.8410000.9535.649.04HSOHSOHSOHSOHSOHSOmgmLmLnmolMgmolmnmolM242424124212422417.8/35.6/HSOHSOHSOHSOHSOHSOncmolLVncmolLV例２．有一KOH溶液，22.59mL能中和纯草酸(H2C2O4·2H2O)0.3000g。求该KOH溶液的浓度。22424233220.210622.5910126.122.5910HCOOHCOHOcmolM2-3解:此滴定的反应方程式为:所以解法1:M20.300022.591020.300020.3000c=/L224222422242224222422242HCO2HOHCO2HOHCO2HOHCO2HOKOHKOHHCO2HOHCO2HOKOH22nnmnMncVmMVKOHKOHKOH-3解法2:而20.3000所以c==0.2106mol/L126.122.5910例３选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.1mol•L－１NaOH溶液的准确浓度。今欲把用去的NaOH溶液体积控制为25mL左右，应称取基准物质多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物，应称取多少克？邻苯二甲酸氢钾、草酸哪一种作基准物可减少称量上的相对误差？解：以邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)作基准物时，其滴定反应式为：__8448442+OH+HOKHCHOKCHO；所以，84484484484484430.12510204.20.5gNaOHKHCHOKHCHONaOHNaOHKHCHOKHCHONaOHNaOHKHCHOnnmcVMmcVM若以H2C2O4·2H2O作基准物，由上例可知2242224222422242224222222320.12510126.120.16NaOHHCOHOHCOHONaOHNaOHHCOHOHCOHONaOHNaOHHCOHOnnmcVMmcVMg由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物质可减少称量上的相对误差。例4．在1.000gCaCO3试样中加入0.5100mol·L-1HC1溶液50.00ml，待完全反应后再用0.4900mol·L-1NaOH标准溶液返滴定过量的HC1溶液，用去了NaOH溶液25.00mL。求CaCO3的纯度。解：滴定反应式为：2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2HCl+NaOH==NaCl+H2OW(CaCO3)=1(0.510050.000.490025.00)100.092100%1.0001000=1(0.510050.000.490025.00)100.092100%1.0001000=66.31%例5．测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2457g试样，用0.2071mol·L-1的标准HCl溶液滴定以甲基橙指示终点，用去HCl标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的百分含量。解：滴定反应式为：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3nHCl:nNa2CO3=2:12323312()100%10.207121.4510106.02100%95.82%0.2457HClHClNaCOCVMWNaCOG例6．有一KMnO4标准溶液，已知其浓度为0.02010mol·L-1，求其TFe/KMnO4和TFe2O3/KMnO4。如果称取试样0.2718g，溶解后将溶液中Fe3+的还原成Fe2+，然后用标准溶液KMnO4滴定，用去26.30ml，求试样中铁的含量。解：此滴定反应是：23242445854552FeKMnOFeKMnOFeMnOHFeMnHOnnnn4/44443444.5.5..50.00201026.301055.8526.300.005613/FeFeFeKMnOFeFeKMnOKMnOKMnOKMnOKMnOKMnOFeKMnOmnMnMTVVVCVMVgmL2342323/4443442345255..0.00201026.3010159.72226.300.008025/FeOKMnOFeOFeOKMnOKMnOKMnOKMnOKMnOFeOKMnOnMmTVVCVMVgmL/44.()100%0.00561326.30100%54.3%0.2718FeKMnOKMnOTVwFeG试样习题1.解释以下名词术语：滴定分析法，滴定，标准溶液（滴定剂），标定，化学计量点，滴定终点，滴定误差，指示剂，基准物质，滴定度。2.此基准试剂（1）H2C2O4·2H2O因保存不当而部分分化；（2）Na2CO3因吸潮带有少量湿存水。用（1）标定NaOH[或用（2）标定HC1]溶液的浓度时，结果是偏高还是偏低？用NaOH（或HC1）溶液测定某有机酸（有机碱）的摩尔质量时结果偏高还是偏底？3.下列各分析纯物质，用什么方法将它们配制成标准溶液？如需标定，应该选用哪些相应的基准物质？H2SO4，KOH，邻苯二甲酸氢钾，无水碳酸钠。4.下列情况将对分析结果产生何种影响：A.正误差，B.负误差，C.无影响，D.结果混乱。（1）标定HCl溶液浓度时，使用的基准物Na2CO3中含有少量NaHCO3；（2）用递减法称量试样时，第一次读数时使用了磨损的砝码；（3）加热使基准物溶解后，溶液未经冷却即转移至容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，马上进行标定；（4）配制标准溶液时未将容量瓶内溶液摇匀；（5）用移液