第一章水化学基础主要内容和知识点:溶解平衡、碳酸平衡、地下水中络合物的计算、氧化还原作用、吸附作用等全面总结各种水处理系统原理的基础上,介绍了各种水处理设备的构造、运行、控制、维护等方面的内容。具体涵盖了水质稳定的水化学基础,水的澄清,沉淀软化法和除铁除锰除氟方法,污水的生化处理,颗粒滤料过滤,精密过滤、微滤和超滤,反渗透和纳滤脱盐,电渗析、倒极电渗析和电除盐,离子交换法水处理,水的蒸馏法脱盐,微污染水源的饮用水处理,水的循环再利用,水处理加药系统及自动化,环保型水处理系统的选择等方面的内容。第一节溶解平衡地下水系统中,水与含水介质之间发生的水-岩相互作用,是控制地下水化学成分形成和演化的重要作用。溶解—沉淀作用就是其中之一。溶解—沉淀作用的研究,离不开对各种反应平衡状态的计算和判断。1活度(Activity)理想溶液:溶液中离子之间或分子之间没有相互作用IfasolutionoftwospeciesAandBhasthepropertiesthattheenergyofinteractionbetweentwoAmoleculesisidenticaltotheenergyofinteractionbetweenanAmoleculeandaBmolecule,orbetweentwoBmolecules,thesolutionwillbeideal.Theactivitiesofbothspeciesinanidealsolutionwillequaltheirconcentrations溶解平衡理想溶液的理论模型:•各种分子的大小形状相似;•各同种及不同种分子之间的作用势能相近换句话说,理想溶液中,各离子或分子在反应中都起作用的溶解平衡地下水是一种多组分的真实溶液,不是理想溶液在地下水中,离子或分子的行为与理想溶液有一定的差别,水中各种离子或分子之间相互作用(相互碰撞和静电引力),化学反应速度相对减缓,一部分离子在反应中就不起作用了。溶解平衡因此,用水中各组分的实测浓度进行计算,就会产生一定程度的偏差,为了保证计算的精确度,就必须对水中组分实测浓度加以校正,校正后的浓度就是活度(有效浓度)。活度不等于浓度溶解平衡活度和真实浓度(实测浓度)之间的关系溶解平衡iiimra为i离子的活度;为活度系数(1)为i离子摩尔浓度(mol/L)iaimir活度系数ir在实际应用中,为无量纲系数;活度和浓度的单位相同,mol/L活度系数一般都小于1,随水中溶解固体(矿化度)增加而减小;当水中溶解固体很低时,活度系数趋近于1,活度趋近于实测浓度。在平衡研究中,固体及纯液体(如H2O)的活度为1。溶解平衡(activitycoefficient)单个离子的活度系数可应用热力学模型计算获得,活度系数的计算公式不少,常用的有:Debye-Hükel方程Davies方程(扩展的Debye-Hükel方程)Truesdell和Jones方程Pitzer模型适用于不同离子强度(盐度)的溶液。活度系数的计算溶解平衡Debye-Hükel方程(1923,离子间的静电作用为基础)γi为i离子的活度系数;A、B为主要取决于水的温度的常数;ai为与离子水化半径有关的常数;Zi为第i种离子的电荷数I为溶液的离子强度(mol/L)IBa1IAzlgγi2ii溶解平衡溶解平衡T(0C)AB(×108)00.48830.324150.49210.3249100.49600.3258150.50000.3262200.50420.3273250.50850.3281300.51300.3290400.52210.3305500.53190.3321600.54250.3338Debye-Hükel公式中A、B的值Debye-Hükel公式中ai的值Iona0(10-8)Iona0(10-8)Ca2+5.0HCO3-,CO32-5.4Mg2+5.5NH4+2.5Na+4.0Sr2+,Ba2+5.0K+,Cl-3.5Fe2+,Mn2+,Li+6.0SO42-5.0H+,Al3+,Fe3+9.0溶解平衡离子强度(Ionicstrength)I为溶液的离子强度(mol/L);Zi为第i种离子的电荷数;mi为第i种离子的浓度(mol/L)MiiimzI1221溶解平衡]444[2432221SOClHCOMgCaNaMMMMMMIMiiimzI1221Thecalculationofionicstrengthmusttakeintoaccountallmajorions:溶解平衡!Debye-Hükel公式的适用条件:实验结果表明,Debye-Hükel公式仅适用于离子强度小于0.1的溶液溶解平衡Davies方程与Debye-Hükel相比,增加了“bI”项,增加了参数b;两个公式中的a值不同;规定次要离子的b值为0适用于离子强度小于0.5的溶液bIIBaIAziii1lg2溶解平衡Pitzer理论(模型)基于溶液中离子静电反应的概念,应用统计学方法研究离子碰撞的可能性,能够模拟水溶液组分之间的引力和斥力,可以计算浓度高至20mol/L的离子的活度。溶解平衡强调:在平衡研究中,固体及纯液体(例如H20)的活度为1。溶解平衡例:一水样的化学成分如下表,已知水样温度为25℃,求Ca2+和HCO3-的活度。分析项目Ca2+Mg2+Na+K+HCO3-SO42-Cl-NO3-浓度(mg/L)829257.6252174038mmol/L2.0460.161.0870.1944.130.1771.1280.613(1)计算溶液的离子强度II=1/2(0.002046×22+0.00016×22+0.001087+0.000194+0.00413+0.000177×22+0.001128+0.000613)=0.0193(0.016684)?溶解平衡(2)计算Ca2+和HCO3-的活度系数,在25℃的情况下,Debye-Hückel公式为:IaIziii3281.015085.0lg2查表可知ai的值为:Ca2+=6HCO3-=4溶解平衡223.00193.063281.010193.025085.0lg22Ca2Ca=0.598=0.002046×0.598=0.001224222CaCaCama溶解平衡0597.00193.043281.010193.015085.0lg3HCO-3HCO=0.871333HCOHCOHCOma=0.00413×0.871=0.003597溶解平衡2溶解与沉淀地下水系统中主要的水文地球化学作用之一。地下水赋存并运动于含水介质中,地下水中的主要溶解组分通常来源于与水接触的固体物质;地下水中的溶解组分也可通过沉淀作用形成固体物质,或通过吸附作用被吸附到固体表面上。溶解平衡2.1溶解作用分类矿物在地下水中的溶解可分为两种类型:全等溶解和非全等溶解全等溶解(Congruentdissolution)指矿物与水接触发生溶解反应时,其反应产物均为溶解组分。例如,方解石(CaCO3)和硬石膏(CaSO4)的溶解即为全等溶解,其溶解反应的产物Ca2+、CO32-和SO42-均为可溶于水的组分。溶解平衡例如:全等溶解也称为“成分一致的溶解”矿物的成分和溶解度决定了水中元素的成分和最大含量ClNaNaCl溶解平衡非全等溶解(Incongruentdissolution)与上述情形不同,复杂的硅酸盐和铝硅酸盐矿物溶解后,其产物除了溶解组分外,往往还新生成固体组分(矿物),例如钠长石和钾长石的溶解(水解作用):溶解过程中,除了向水溶液释放Na+和K+等溶解组分外,还形成了次生固体矿物高岭石32HCO24)()(922444522232)(83KSiOHsOHOSiAlOHCOHOKAlSis32HCO24)()(922444522232)(83NaSiOHsOHOSiAlOHCOHONaAlSis溶解平衡非全等溶解是指矿物与水接触发生溶解反应时,其反应产物除了溶解组分外,还新生成了一种或多种矿物或非晶质固体物质。溶解平衡当含水层中同时存在多种矿物时,虽然单个矿物的溶解可能均为全等溶解,但由于不同矿物的溶解度不同,可能发生一种矿物的溶解导致另一种矿物沉淀的情况,这种溶解作用也是非全等溶解.溶解平衡例如,当地下水系统中同时存在方解石和石膏时,存在如下反应:一种可能的结果是,石膏溶解的同时产生方解石沉淀。把这些情况下石膏的溶解也称为非全等溶解CaSO4·2H2OCa2++SO42-+2H2OCaCO3(s)Ca2++CO32-溶解平衡2.2溶度积和溶解度溶度积(SolubilityProduct):在给定的温度、压力下,难溶性盐类的饱和溶液中离子活度的相应方次的乘积是一个常数。一般用符号KSP表示。CaF2←→Ca2++2F-KSP=〔Ca2+〕〔F-〕2=10-10.53溶度积规则在数量上不适用于易溶的化合物,一般应用于在水中的溶解度小于0.01mol/L的矿物。自然界中大多数矿物的溶解度都很小。所以溶度积规则具有重要的意义。溶解平衡溶解度:在给定的温度、压力条件下,处于溶解平衡时,溶液中溶解物质的总量。一般用mg/L表示。难溶盐的溶解度可根据溶度积进行计算.例:方解石在水中的溶解度由下述溶解反应所控制:CaCO3←→Ca2++CO32–设CaCO3的溶解度为x(mol/L),则饱和溶液中Ca2+和CO32–的浓度也应为x,Ksp=10-8.4,(假定活度等于浓度)Ksp=〔Ca2+〕〔CO32-〕=x·x=x2x2=10-8.4x=10-4.2(mol/L)=6.3(mg/L)CaCO3的溶解度为6.3mg/L例:石膏在水中的溶解度由下述溶解反应所控制:CaSO4·2H2O←→Ca2++SO42-+2H2OKsp=10-4.85设CaSO4·H2O的溶解度为x(mol/L),假定活度等于浓度Ksp=〔Ca2+〕〔SO42-〕=x·x=x2H2O活度为1x2=10-4.85x=10-2.425(mol/L)=578.8(mg/L)即25℃时石膏在水中的溶解度为578.79mg/L。需注意的是,上述计算过程中没有考虑组分活度系数的影响(假设为1),若考虑这种影响,则石膏溶解度的计算结果?如果考虑活度,石膏在水中的溶解度是多少?Ksp=10-4.85mCa2+=mSO42-=10-2.425(mol/L)(假定活度系数为1,活度等于浓度)I=1/2(22×10-2.425+22×10-2.425)=1.503×10-2(mol/L)A=0.5085B=0.3281aCa2+=6aSO42-=4算得:Ksp=[γCa2+·mCa2+][γSO42-·mSO42-]=10-4.85因为mCa2+=mSO42-,因此可算得mCa2+和mSO42-,经反复迭代,算得:mCa2+=mSO42-=0.006946(mol/L)考虑活度的溶解度为1069mg/L2Ca=0.630-3HCO=0.610活度在化学运算(溶解度)的计算中非常重要;离子络合作用;CO2分压对难溶碳酸盐矿物溶解度的影响;同离子效应和盐效应2.3同离子效应和盐效应同离子效应:一种矿物溶解于水溶液中,如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子,则这种矿物的溶解度就会降低,这种现象在化学上称为同离子效应。盐效应:矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含盐量水中的溶解度,这种含盐量升高使矿物溶解度增大的现象,在化学上称为盐效应。水中含盐量升高,离子强度I也增大,而活度系数则降低。当两种效应同时存在时,对溶解度的影响而言,同离子效应大于盐效应,后者往往可忽略。2.4饱和指数(saturationindex)确定矿物与水处于何种状态的参数,用于“地下水相对于矿物饱和状态”的判断。SI—饱和指数;IAP—离子活度积(ion-activityproduc