第2章纯金属的结晶

金属学原理14第2章纯金属的结晶金属制品都要经历熔炼和铸造，即都要经历由液态到固态的凝固过程，也叫结晶。不同的结晶条件对组织和性能有很大影响。另外，结晶是相变过程，掌握结晶过程的基本规律为研究相变奠定基础。1-1金属结晶的现象一、宏观现象（过冷液体）→过冷度的大小与金属的本性和冷却条件有关。冷却条件一定时，不同的金属∆T不同，金属的纯度越高，∆T越大；金属一定时，冷却速度越快，∆T越大。但是，无论冷却速度多慢，∆T也不会为0，即，结晶必须过冷。这是因为理论凝固温度是指液、固两相自由能相等时对应的温度，由于结晶产生界面能，使能量增加，要抵消这一能量必须过冷。但是，金属熔化时不需要过热。证明：因为SLLVSVγγγ，熔化时表面自由能变化为：0)(SVSLLVγγγAGGG始终表面。二、微观过程研究发现，结晶的微观过程包括形核和晶核长大（P33图3、4）。研究还发现，当液态金属冷却到Tm以下实际结晶温度等温时，晶核并未立即产生，而是停留一定时间后才开始出现第一批晶核。这一停留时间称孕育期。随着时间的推移，不断的产生形核和晶核长大，直到液相消失。结晶后，每个晶核生长成一个晶粒，成为多晶体。可以想象，若结晶过程只有一个晶核并长大，就形成单晶体金属。2-2金属结晶的热力学条件金属的结晶可认为是在等温等压条件下进行的。热力学第二定律指出，在等温等压条件下，自发进行的方向是G＜0。在等温等压条件下，由热力学公式可导出（P35）：∆TTmTntTγLVγSVγSLLTmTGLSTmTGLS金属学原理15SdTdG所以，结晶的热力学条件为：T＜Tm。2-3形核（均匀形核、非均匀形核）一、均匀形核（一）液态金属的结构液态金属的结构：长程无序，短程有序（结构起伏、晶坯）。（二）临界晶核半径液体中的晶坯满足一定条件时，可成为晶核。由于液体中各区域出现晶坯的几率是相同的，这种形核方式称均匀形核。设晶坯为球形，半径为r，形成晶坯时的自由能变化为：σrπGrπGV23434上式作图，见P38图9。maxG对应的半径为Kr。当Krr时，不能成为晶核。当Krr时，可成为晶核。Kr称临界晶核半径。VKGσr2当0rrrK时，0G，为什么还能成为晶核呢？这是因为液态金属中存在能量不均匀现象，称能量起伏。计算表明σrπGKK2431即形成临界晶核时，体积自由能的降低只能抵消三分之二的界面能，另三分之一界面能需通过能量起伏来提供。KG称形核功。（三）形核率N形核率表示形核的速度，用单位时间单位体积液相中形核的数目表示。虽然，形核率越高，凝固后晶粒数量越多，即晶粒越细小。形核率受过冷度的影响。对金属来说，形核率与过冷度的关系如P41图13。可见，当T小于某临界值KT时，几乎不形核。当T达到KT时，形核率突然增大，mKTT2.0。金属学原理16二、非均匀形核理论和实验都证明，均匀形核需要很大的过冷度mKTT2.0。例如，纯铁的过冷度高达295℃，但实际上过冷度不超过20℃。研究发现，过冷熔液可借助熔液中的固相杂质或器壁形核，这种形核方式称非均匀形核。（一）形核功P42图14。设晶坯借助杂质平面形核，为了计算方便，假设张力平衡时形成球冠状晶坯。则：θσσσLαBαLBcos（θ称润湿角）晶坯与液体的界面积：)cos1(22θrπSLα晶坯与基底的界面积：θrπSBα22sin晶坯的体积：)coscos32(3133θθrπV在基底上形成晶坯时，自由能变化为：)(LBBαBαBαLαLαVσSσSσSGVG将上面的公式代入，得4coscos32434323θθσrπGrπGLαV求得临界晶核半径：KVLαKrGσr2形核功：4coscos3243132θθσrπGLαKK与均匀形核比较可看出，非均匀形核时，要求结构起伏的临界晶坯小，所需的形核功也小，所以过冷度小。当θ＝0°时：晶坯体积为0，0KG，基底本身就是晶核。当θ＝180°时：晶坯为球形，基底无借用，属于均匀形核。一般情况下，θ在0°～180°之间，临界晶核的体积和形核功均较小。（二）形核率P43图16。有以下规律：1）在较小的过冷度下开始形核，且随过冷度增加逐渐增大。金属学原理172）T≈0.02mT时，形核率突然增大。3）形核率达到最大值后，减小，并中断（可借用的基底用完）。2-4晶核长大研究表明，晶核长大也需要过冷度，称动态过冷度KT。动态过冷度比形核所需要的过冷度小。晶核长大的机制和长大后的形貌与液-固界面的微观结构有关。一、液-固界面的微观结构研究表明，液-固界面的微观结构有两种：光滑界面、粗糙界面。（一）光滑界面在液-固界面上，接近100%（或0%）的位置被固相原子占据，这种界面称光滑界面。在光学显微镜下，光滑界面为折线，又称小平面界面。（二）粗糙界面在液-固界面上，接近50%的位置被固相原子占据，这种界面称粗糙界面。与光滑界面比较，粗糙界面有一定的宽度，称过度层。在过度层内只有约50%的位置被固相原子占据，另50%的位置被液相原子占据。在光学显微镜下，粗糙界面反而显得较平直，见P46图19。液-固界面的微观结构取决于界面的能量。即液-固界面的微观结构应该是界面能最低的结构。若在光滑界面上任意添加原子，其自由能的变化SG为：)1ln()1(ln)1(xxxxxxαNkTGmS式中，α为杰克逊因子；N为界面上原子位置总数；x为被固相原子占据的百分数。将上式作图，P46图20。可见1）当2α时，在%50x处，界面能最小，为粗糙界面。2）当5α时，在%0x或%100x处，界面能最小，为光滑界面。通常金属的2α，为粗糙界面。典型非金属相的5α，为光滑界面。二、晶体长大的机制（一）光滑界面显然，晶体长大时不应改变液-固界面的微观结构，否则能量升高。因此，光滑界面的长大机制必须是横向生长。问题是如何提供生长台阶。1、二维晶核（间断式生长，形核功大，生长速度慢，实验依据不多）金属学原理182、螺位错若在光滑界面上有螺位错露头，可提供连续生长的台阶。因台阶数量有限，生长速度也很小。有实验依据（P48图24）。（二）粗糙界面粗糙界面的过度层中有很多可以接纳液态原子的台阶，由于这些台阶接纳原子的几率是相同的，结果使过度层垂直推移，且不改变界面的结构。这种长大机制称垂直生长。垂直生长不需要形核，台阶数量多，生长速度大。三、晶体的生长形态晶体的生长形态除了与液-固界面的微观结构有关外，还与液-固界面前沿液体的温度分布有关。（一）温度分布液-固界面前沿液体的温度分布有两种：正温度梯度、负温度梯度。1、正温度梯度P48图25a，特点：随着与界面距离的增加，过冷度减小。纯金属结晶多属于正温度梯度。2、负温度梯度P48图25b，特点：随着与界面距离的增加，过冷度增大。只有在结晶潜热很大的情况才有可能。（二）生长形态1、正温度梯度无论是光滑界面还是粗糙界面：从宏观看，界面平行等温线向前推进。2、负温度梯度粗糙界面：树枝状生长（一次晶轴），得到树枝晶（P51图30）。在光学显微镜下为椭圆晶。光滑界面：仍保留小平面特征。在光学显微镜下具有规则外形，通常为不规则多边形。（三）晶体的外表面这里我们说的外表面是指从液态金属中形核后在随后生长过程中晶体的外表面。而且我们想知道这一外表面究竟是什么样的晶面。显然，对粗糙界面来说不可能有完整的晶面。但对于光滑界面来说，由于其界面100%被固相原子占据，且具有小平面特征，显然，其外表面为晶体的某一晶面。当不同的晶面作为液-固界面时，界面能是不同的。界面能越大，越不稳定，生长速度就越大。横向生长机制使生长速度快的晶面越长越小，直到消失。最终，晶体的金属学原理19外表面都是界面能最小的晶面。通常密排面的界面能最小，所以，晶体的外表面都是密排面。这就是单晶体具有规则外形的原因。在显微镜下，我们经常可以看到非金属相为不规则的多边形。四、晶粒大小的控制晶粒大小取决于形核率和长大速率。研究表明，晶粒越小，金属的强度越高，塑性越大。在实际产生中，经常要想办法细化晶粒。方法有：1）增加过冷度：过冷度增大可同时提高形核率和长大速率，但形核率增大的速度更快，使晶粒细化。增加过冷度的方法是提高冷却速度。如：冷却能力好的铸型材料、增加金属型的厚度、降低金属型的温度、采用水冷铸型、降低浇铸温度等2）变质处理增加过冷度总是有限的，对大型铸件很难有效。另外增加过冷度容易产生较大的应力，甚至导致铸件开裂。变质处理是在浇铸前往液态金属中加形核剂（变质剂），通过增加非均匀形核细化晶粒。还有一类变质剂，虽不能提供晶核，但能阻止晶粒长大速率，又称长大抑制剂。3）振动和搅拌一方面提供形核功，另一方面使枝晶破碎。振动可以是机械振动，也可是电磁振动。