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功能化石墨烯及其应用摘要：石墨烯（graphene）是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料，它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质。有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一。本文就目前石墨烯的制备方法、功能化方法以及在化学领域中的应用作一综述，阐述石墨烯应用于化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面的研究进展，并对石墨烯在相关领域的应用前景作了展望。关键词：石墨烯；碳材料；石墨烯氧化物；石墨烯功能化；石墨烯应用1简介碳材料是自然界中非常奇妙的一种材料，它可以形成世界上最硬的金刚石，也可以形成软的石墨。近几十年，碳纳米材料一直是研究的热点领域，继1985年发现富勒烯[1]和1991年发现碳纳米管[2]，2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈•海姆和当斯坦丁•诺沃肖洛夫成功制备出了石墨烯[3]。石墨烯的发现充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是拥有sp2杂化轨道的二维碳原子晶体，具有蜂巢状的晶体结构，是目前世界上最薄的材料一单原子厚度的材料，它的厚度仅为0.335nm。其独特的热学、力学和电学性能使它迅速成为当前材料科学和凝聚态物理研究中的一个热点，对于改善聚合物材料的性能具有重要意义[4]。为了充分发挥石墨烯的优良性质，改善其成型加工性，一般通过引入特定的官能团对石墨烯进行有效的功能化改性，进一步拓宽其应用领域。2石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备及其性质2.1石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备在石墨烯/聚合物复合材料的制备过程中，石墨烯在聚合物基体中的分散是一个很关键的问题，好的分散能够最大限度地增加纳米填料的表面积，而表面积的大小将会影响到与纳米填料相邻的聚合物的链的运动，从而影响整个聚合物基体的性能。常见的处理方法包括溶液处理、原位聚合和熔融处理。2.1.1溶液处理氧化石墨可以通过化学方法和热处理的方法达到完全剥离的状态。首先，能够将氧化石墨剥离成单层的氧化石墨烯片主要是因为一些含氧官能团（环氧基团、羟基和羧基等）的存在，而这些含氧官能团能够直接将氧化石墨分散在水和一些有机溶剂中。这些单层的氧化石墨片随后可以被一些还原剂还原，例如水合肼、二甲基肼、硼氢化钠和维生素C。氧化石墨的还原能够部分地恢复其共轭结构[5,6]。因此，就可以很容易地利用溶液共混的方式来制备石墨烯聚合物纳米复合材料。这个方法包括了三个步骤：首先是将石墨烯通过超声的方式分散在有机溶剂中，然后加入聚合物，最后通过挥发或蒸馏的方式除去溶剂。到目前为止，己经有许多种不同的聚合物通过溶液共混的方式来制备石墨烯基纳米复合材料，比如说质子交换膜、聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氨酯(PU)等[7,8]。Fig1Hummers法制备氧化石墨烯2.1.2原位聚合在原位聚合过程中，化学修饰过的石墨烯与单体或者预聚物共混，然后通过调节温度和时间进行聚合反应。化学修饰过的石墨烯表面存在许多小分子，而这些小分子可以与其它功能性分子进行共价键合或者进一步通过原子转移自由基聚合(ATRP)接枝上聚合物。原位聚合的例子包括聚氨酯(PU)，聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙酸甲酯(PMMA)，环氧树脂和聚二甲硅氧烷(PDMS)泡沫材料[7]。在原位聚合制备石墨烯/聚合物纳米复合材料过程中，不仅要分析纳米填料对聚合物基体形态和最终性能的影响，同时也要分析纳米填料对聚合反应的影响。2.1.3熔融共混熔融共混与上述两种方法相比，是一种更加接近于实际应用的方法。在熔融共混制备石墨烯/聚合物纳米复合材料的过程中，石墨烯直接加入到熔融态的聚合物中，然后通过调节双螺杆挤出机的实验参数达到共混的目的。熔融共混的例子包括聚氨酷(PU)，等规聚丙烯(iPP)，苯乙烯-丙烯腈的共聚物(SAN)，聚酰胺6(PA6)和聚碳酸酯(PC)[9,10]。2.1.4其他方法一种有效地方法是通过π-π相互作用将聚合物非共价接枝到石墨烯片层的表面。例如，刘等人将芘共价连接在聚（N-异丙基丙烯酰胺）末端，然后通过π-π相互作用将其非共价连接到石墨烯表面，得到的复合材料具有很好的温敏性[11]。这种方法没有破坏石墨烯的共轭结构，使复合材料仍然保持高的电导率。还有一些其它的方法，例如乳液聚合、冻干法和相转移技术等，都能够有效地将石墨烯填料分散在聚合物基体中。2.2纳米复合材料的性质2.2.1电性能大部分聚合物都是电绝缘体，因此通过掺杂导电性纳米填料来提高聚合物基体的导电性成为一个极为有效的方法，填料的浓度必须达到逾渗值以上，只有这样纳米填料才能在聚合物基体中形成导电网络。纳米填料在聚合物基体中的平行排列同样也会使复合材料的导电逾渗值增加；当石墨烯片层在聚合物基体中平行排列时，彼此之间的接触更少，所以导电逾渗值将增加[12]。在石墨烯/聚酷复合材料中，当石墨烯平行排列时，其逾渗值提高了将近两倍[10]。理论模型和实验都表明石墨烯/聚合物纳米复合材料的电导率与石墨烯片层的比表面积有关，大的比表面积将会导致高的导电率[13]。除了赋予聚合物复合材料以高导电性,石墨烯还能够赋予聚合物复合材料以独特的电性能。例如，在恒温(180℃)情况下,石墨烯/聚乙烯复合材料的电阻值能够通过恒温时间来调控[14]。2.2.2热性能加州大学的研究人员利用共聚焦显微拉曼光谱中G峰频率与激光能量的对应关系，测得硅/二氧化硅基板上的单层石墨烯的室温热导率在4840到5300W/mK之间[15]。由于其具有高的热导率，所以常常被用作填料来增强聚合物复合材料的热性能。石墨烯片层具有大的比表面积,这将大大地降低界面热阻从而更有利于增强聚合物的热性能。到目前为止,大部分的热导率相关的研究都集中在石墨烯/环氧树脂体系中，并且研究结果表明其热导率己经获得了很大的提高(从3增加到了6W/mK)。之后，研究者使用了一些方法来提高石墨烯填料的热导率增强效率。例如，氨基甲硅烷基修饰的石墨烯与没有修饰的石墨烯相比，其热导率增强效率提高了20%[16]。2.2.3力学性能石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧,当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也能保持结构稳定，单层石墨烯材料的理论比表面积可以高达2600m2/g。因为石墨烯具有较大的模量值和比表面积，所以在聚合物纳米复合材料的力学增强方面，石墨烯是一个很好的选择。当石墨烯薄片分散在聚合物基体中时，往往会在表面产生褶皱，从而大大地降低了模量值。石墨烯片层与聚合物基体之间的界面相互作用以及石墨烯片层在基体中的空间分布也会降低复合材料的增强效果。小分子修饰石墨烯基复合材料（包括共价和非共价修饰）是提高石墨烯与基体相互作用的一种有效的方法。例如，在氧化石墨和聚合物基体之间的强的氢键相互作用被认为是复合材料模量值和强度大幅提高的一个主要的原因。在氧化石墨/聚己内酯复合材料中，研究者发现：通过等温处理的方法，在石墨烯片层表面形成晶体层也可以增强应力转移[17]。但是，对于提高界面间应力转移效率，在填料和基体之间的共价键合无疑是最有效的方法。例如，聚合物接枝的石墨烯片层添加到聚合物基体(PS,PMMA,PVDF等)中，复合材料的力学性能会有很大程度的提高[18-20]。2.2.4气体阻隔性能石墨烯作为填料添加到聚合物基体中后能够显著地减小气体渗透量，这是因为石墨烯片层的渗透网络能够提供弯曲的气体分子通道。研究发现，在石墨烯/聚合物复合材料中，低含量(0.05vol%)时，气体渗透量的减少主要是因为气体在复合材料中溶解度下降造成的，而在高含量时，气体扩散通道的减少变得更加重要[21]。石墨烯片层的取向排列能够进一步增强其气体阻隔效果，同时，具有更大比表面的石墨烯片层也能够增加气体阻隔。3石墨烯/聚合物纳米复合材料的应用3.1物理性能增强的复合材料石墨烯片层具有高的杨氏模量,断裂强度，大的比表面积和高的电导率。所以,它可以被用来制备具有高强度的导电复合材料。如Ruoff.R.S利用还原分散在聚苯乙烯中的经过异氰酸醋改性后的氧化石墨烯，制备出了石墨烯一聚苯乙烯高分子复合物[22]。石墨烯的添加，不仅提高了聚苯乙烯的导电性，同时还降低了碳材料添加聚苯乙烯的逾渗阀。在添加体积分数达到1%的石墨烯时，常温下聚苯乙烯的电导率可以达到0.1S/m，从而有利于该复合物在导电材料上的应用。石墨烯的添加还可以影响聚合物复合材料的其他物理性能，如玻璃化转变温度。RamanathanT等人发现[22,23]：在聚丙烯睛中添加约lwt%的功能化石墨烯后，复合材料的玻璃化温度提高了40℃，在聚甲基丙烯酸甲酯中仅添加0.05%的功能化石墨烯就可以将其玻璃化温度提高30℃。3.2太阳能电池石墨烯复合材料广泛地被应用于太阳能电池的电极材料中。Shit等人[24]通过旋涂的方法在氧化铟锡基板上制备了石墨烯/EDOT:PSS复合材料。然后将其作为燃料敏化太阳能电池的对电极。他们制备出来的太阳能电池具有4.5%的能量转换效率，这比仅仅使用PEDOT:PSS作为对电极的转换效率(2.3%)高。最近石墨烯/TiO2复合材料被用在燃料敏化太阳能电池的光电阳极上，发现其增加了太阳能电池的光搜集效率和电荷转移速率，并且降低了电荷耦合速率。所以电池的电流密度增加了45%而不会影响开路电压，其能量转换效率达到了6.9%，比单独使用TiO2增加了将近39%。同时，石墨烯还被作为有机太阳能电池的电子受体。Liu等人通过溶液共混的方式制备了石墨烯/聚噻吩的复合膜，并将其作为太阳能电池的光活化层。在这种电池中，石墨烯是作为电子受体，聚噻吩作为电子给体，其能量转换效率达到了1.4%。3.3传感器经聚合物修饰过的石墨烯常常被用作传感器来检测不同的分子。例如，Shi等人[25]使用石墨烯/硫化聚苯胺(SPANI)复合材料修饰的电极来检测抗坏血酸，发现其表现出增强的电化学稳定性和电催化活性。Li等人[26]用石墨烯/全氟磺酸复合材料通过阳极溶出伏安法来检测铅离子(Pb2+)和镉离子(Cd2+)。基于石墨烯/全氟磺酸复合材料的电极表现出增强的灵敏性，其检测限达到了0.02μg/L。3.4电子存储器利用表面印发聚合的方法将聚丙烯酸叔丁酯戒指的氧化石墨烯表面[27]，然后将其与聚3-己基噻吩(P3HT)共混，旋涂在氧化铟锡(ITO)玻璃表面，然后在表面再覆盖一层铝。得到的电子存储器具有一个明确的OFF状态。在转换电压(-1.6V)附近，电子从聚噻吩的HOMO能级激发，通过分子间电荷转移注入到氧化石墨烯/聚丙烯酸叔丁酯的LUMO能级。因为含氧官能团（环氧基团、羟基、羧基等）在氧化石墨烯片层表面分布不均匀，所以激发的电子能够自由地在其表面电子离域度较高的区域迁移。值得注意的是，氧化石墨烯具有较低的电导率，所以能够有效地阻止电子与正电荷的复合，从而能够在非电压存储器方面得到应用。3.5其他应用由于石墨烯良好的导电性，它可以用来制造具有超高性能的场发射晶体管和储能器件等。单层石墨烯具有98%的透明度和高的电导率，这使得石墨烯基复合材料能够很好地解决光激发。激发电子迁移/扩散等相关问题。尽管到目前为止，有机光伏器件的效率仍然比较低（能量转换效率低于1%），但是这方面的研究己经引起了人们广泛的兴趣。同时，石墨烯基复合材料高的电导率也使复合材料的其它性能得到了增强，比如说电磁屏蔽效率和静电屏蔽等，并且还有可能因为其具有比较低的逾渗值，使复合材料保持透明性。由石墨烯和聚苯胺(PANI)复合制备成的储能材料具有较高的储能能力[25]，这主要是因为在石墨烯/聚苯胺复合材料中存在聚苯胺的三种氧化态之间的转换(还原态、苯胺绿盐和氧化态)。此外，在电化学双层电容器(EDLC)中[28]，聚苯胺分子能够插层到未剥离的氧化石墨片层中间，增加两相的相容性。4结语石墨烯兼具石墨和碳纳米管的很多优秀性能，如高比表面积、低廉的价格以及良好的机械性能、热传导性、导电性等。因而石墨烯被视为新的高性能纳米增强体，可以为聚合物复合材料带来多方面的性能提升。石墨烯的功能化不仅提高了石墨烯