现代环境监测技术.

现代环境监测技术东华大学环境科学与工程学院本课程主要内容第一章概述第二章原子吸收分光光度法第三章原子荧光光谱法第四章荧光及磷光光谱法第五章化学发光监测技术第六章色谱分析法理论基础第七章气相色谱分析法第八章高效液相色谱分析法第一章概述环境监测新技术开发环境监测技术现状与对策环境监测的内容与类型环境监测技术意义和作用§1环境监测技术意义和作用1.1环境监测技术意义环境监测技术是环境污染控制的眼睛，是环境管理的“耳目”和“哨兵”，是研究环境质量变化趋势的重要手段，是环境保护的基础。※环境监测为环境管理服务要求遵循一定的原则1.2环境监测技术的作用及时准确、全面地反映环境质量和污染源现状及发展趋势，为环境管理、规划和污染防治提供依据。※当前环境监测的基本任务当前环境监测的基本任务：为实施强化环境管理的八项制度做好技术监督和技术支持工作。强化污染源监督监测工作。切实加强全国环境监测网络建设，完善环境监测技术体系。加速以报告制度为核心的信息管理与传递系统建设。巩固检测队伍，提高监测技术水平。进一步完善监测技术质量保证体系。坚持科技领先，做好监测科研，全面提高监测工作质量。环境监测为环境管理服务应遵循的原则：①及时性：解决及时性：一是建立一个高效能的监测网络，理顺环境监测的组织关系；二是建立完善的数据报告制度，有一个十分流畅的信息通道，做到纵横有序，传递自如；三是有一个能满足管理要求的数据加工处理能力；四是有一个规范化的监测成果表达形式。②针对性：即着重抓好环境要素和污染源监视性监测。③准确性：一是数据准确，二是结论准确。④科学性：一是监测数据和资料的科学性，二是综合分析数据资料方法的科学性，三是关于环境问题结论的科学性。Back§2环境监测的内容与类型2.1监测内容：以监测的介质（或环境要素）为对象,分为：空气污染监测，水质污染监测，土壤、固弃物，生物，生态，噪声震动，放射性，电磁辐射监测等。※选择监测项目应遵循如下原则：①对污染物的自然性、化学活性、毒性、扩散性、持久性、生物可分解性和积累性等全面分析，从中选出影响面广、持续时间长，不易或不能被微生物所分解而且能使动植物发生病变的物质作为日常例行的监测项目。对某些有特殊目的或特殊情况的监测工作，则要根据具体情况和需要选择要监测的项目。②需要监测的项目，必须有可靠的检测手段。③监测结果所得数据，要有可比较的标准或能做出正确的解释和判断。2.2环境监测的类型2.2.1监视性监测常规或例行监测⑴环境质量监测（空气、水、噪声）⑵污染源监督监测2.2.2特定目的性监测又叫应急监测或特例监测⑴污染事故监测；⑵纠纷仲裁监测；⑶考核验证监测；⑷咨询服务监测2.2.3研究性监测属于高层次、高水平，技术比较复杂的一种监测。包括：⑴标法研制监测；⑵污染规律研究检测；⑶背景调查监测；⑷综评研究监测Back§3环境监测技术现状与对策3.1建立监测方法体系，确立监测技术能力首先是通过分析方法的研究，筛选出能在全国推广的较成熟和先进的方法；将选出的方法经多个实验室验证，形成统一的方法。分析方法的研究和筛选原则是：⑴应有良好的准确性、精密性；⑵应有良好的灵敏度；⑶方法所用仪器、试剂易得，便于推广；⑷要尽量采用国内外新技术、新方法。3.2加强监测仪器设备管理、完善仪器设备配置3.3开展监测质量保证、加强技术培训建立环境监测质量保证体系；开展计量认证工作；加强技术人员的培训与考核；不断提高科学监测水平；完善监测网络、实现监测信息网络化管理。Back第二章原子吸收分光光度法2.1基本原理2.2原子吸收分光光度计2.3测定条件的选择2.4定量分析方法2.5灵敏度及检出极限2.6原子吸收光谱法在环境监测中的应用第三章原子荧光光谱法3.1概述3.2原理3.3原子荧光光谱仪3.4定量分析方法及应用第四章荧光及磷光光谱法4.1原理4.2荧光光谱仪4.3荧光分析方法4.4荧光光谱法在环境监测中的应用4.5磷光分析法第五章化学发光监测技术5.1原理5.2化学发光反应的类型5.3化学发光监测仪器第六章色谱分析法理论基础6.1色谱法理论基础色谱法的基本原理、分类及流程色谱图及色谱基本参数色谱法基本理论6.2分离条件的选择色谱柱担体固定液及配比柱温载气及流速进样第七章气相色谱分析法7.1气相色谱仪7.2定性分析法保留值定性加已知物增峰法7.3定量分析法峰面积的测量定量校正因子定量方法第八章高效液相色谱分析法8.1高效液相色谱仪高压输液系统进样系统色谱柱检测系统附属系统第二章原子吸收分光光度法2.1原子吸收分光光度法基本原理原子吸收分光光度法是基于空心阴极灯发射出的待测元素的特征谱线，通过试样蒸气，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由特征谱线被吸收的程度，来测定试样中待测元素含量的方法。包括以下四点：(1)基态原子的产生在进行原子吸收分析时，首先应使待测元素由化合物状态变成基态原子，使其原子化。原子化方法有：化学法、火焰法、电热法等。(2)共振线与吸收线其核外电子排布处于最低能级、最稳定的原子称基态原子。基态原子的最外层电子因受外界能量激发而跃迁到较高能级上，便使原子处于激发态，处于激发态的原子很不稳定，在短时间内（约10-3s），跃迁到较高能级的电子又返回到低能级状态，同时释放一定的能量。原子受外界能量激发，其最外层电子可能跃迁到不同能级，因而可能有不同的激发态。电子由基态到第一激发态跃迁吸收谱线称共振吸收线。共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线，原子吸收分析就是利用处于基态的待测原子蒸气，对从光源发射出的待测元素的共振线的吸收而进行定量分析。(3)积分吸收与峰值吸收原子蒸气所吸收的全部能量称积分吸收。在实际测量中，因吸收谱线的宽度非常窄，需分辨率很高的分光仪，所以积分吸收不能准确地测得。通过测定峰值吸收系数来计算待测元素的方法称为峰值吸收法。实现测量中心吸收系数的条件是：a.入射光线的中心频率与吸收谱线的中心频率严格相同；b.入射光线的半宽度远小于吸收谱线的半宽度。因此，必须使用一个与待测元素相同的元素制成的锐线光源。实验证实：峰值吸收系数K0在一定条件下，与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。(4)火焰中的基态原子浓度与定量分析依据对于原子吸收值的测量，在实际工作中，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，吸收过程符合朗伯—比耳定律，即：式中:K为吸收系数，N为自由原子总数（近似于基态原子数N0）,L为吸收层厚度。吸光度试样中待测元素的浓度与火焰中基态原子的浓度成正比。所以在一定的浓度范围内和一定的火焰宽度，吸光度与试样中待测元素浓度的关系可表示为：该式就是原子吸光光谱法定量分析的依据。LKNIIA004343.0lgKNLeII0CKA'2.2原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计的组成：由光源、原子化系统、光学系统、检测系统及放大数据处理系统五个主要组成部分。其示意图如下：放大器数据处理稳压电源单色器光源分光系统高压电源检测器检测系统原子化系统废液燃气助燃气试液（1）光源辐射带测元素的共振线，作为原子吸收分析的入射光为了能够测出峰值吸收，获得较高的准确度及灵敏度，所使用的光源必须满足以下条件：①光源要能发射待测元素的共振线，而且强度要足够大；②发射的谱线的半宽度要窄（是锐线光），应小于吸收线的半宽度，以保证测定的灵敏度和峰值吸收的测量；③辐射光的强度要稳定，而且背景发射要小。光源类型：①空心阴极灯；②无极放电灯；③蒸气放电灯。应用最广泛的是空心阴极灯（2）原子化系统作用：是将试样中的待测元素由化合物状态转变为基态原子蒸气。入射光在这里被基态原子吸收，因此，它可视为“吸收池”。主要有两大类：火焰与非火焰原子化器。①火焰原子化器：由雾化器、预混合室和燃烧器组成。雾化器将试液雾化，然后经预混合室的作用，进一步细化雾滴，并使之与燃料气均匀混合后进入火焰，利用火焰的热能将试样气化并进而解离成基态原子。②无火焰原子化器：是利用电热、阴极溅射，等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态原子。目前，广泛应用的非火焰原子化器是石墨炉。此法的优点是取样量少，（固体只需几毫克，液体仅用几微升）；其绝对灵敏度比火焰法高几个数量级，可达10-12g（相对灵敏度提高2～3个数量级）；但其精密度仅达2～5%，比火焰法差。石墨炉原子化器由电源、炉体、石墨管三部分组成。⑶分光系统原子吸收光谱法应用的波长范围，一般是紫外、可见光区。常用的单色器为光栅。单色器的作用：主要是将光源（如空心阴极灯）发射的待测元素的共振线与其它发射线分开。由于采用空心阴极灯作光源，发射的谱线大多为共振线，故比一般光源发射的光谱简单。光谱通带，即仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度:式中：W—光谱通带（Å)；D—倒线色散率（Å/mm)；S—狭缝宽度（mm)。在两相邻干扰线间距离小时，光谱通带要小，反之，光谱通带可增大。当单色器的色散率一定时，应选择合适的狭缝宽度来达到谱线既不干扰，吸收又处于最大值的最佳工作条件。SDW(4)检测系统作用：将单色器分出的光信号进行光电转换。广泛使用光电倍增管作检测器。光电倍增管输出的光电流，与入射光强度和光电倍增管的增益（即光电倍增管放大倍数的对数）成正比。而增益取决于打拿极的性质、个数和加在打拿极之间的电压。通过改变所加的电压，可以在较广的范围内改变输出电流。产生的电流可经负载电阻尺而变成电压讯号。(5)放大及数据处理系统•放大器：一般采用同步检波放大器和相敏放大器来放大讯号。•数据处理：讯号经放大器放大后，得到的只是透光度读数。必须进行对数转换，然后由指示仪表表示。而现在的仪器几乎都是用自动记录测量数据，数据显示测量数据和计算机处理数据，直读分析结果。2.3测定条件的选择（1）分析线的选择选用元素的共振线作为分析线，共振线往往也是元素最灵敏的谱线，可使测定具有较好的灵敏度。但实际工作中并非都选用共振线，例如分析高浓度试样时，为了保持工作曲线的线性范围，选次灵敏线作为分析线是有利的。显然，对于低含量组分的测定，应尽可能选择最灵敏的谱线作分析线。（2）光谱区带的选择（3）空心阴极灯工作电流的选择（4）燃烧器高度的选择（5）火焰高度的选择（6）光电倍增管负高压的选择2.4定量分析方法（1）标准曲线法绘制A-C工作曲线（见下图）AxACxCa.标准曲线弯曲现象的解释；b.控制试样校正；c.应控制吸光度在0.05-0.8之间；d.标液浓度必须在吸光度与原子浓度或直线关系所得范围内；e.仪器操作条件（光源，喷雾，火焰，通带，检测等）在整个分析过程中应保持恒定。Back（2）标准加入法包括复加入法和单加入法a.复加入法取若干（不少于4份）体积相同的试样溶液，从第二份开始依次递增地加入不同等分量的待测元素的标准溶液（如分别加入10μg、20μg、30μg）。然后用蒸馏水稀释至相同体积后摇匀。在相同的实验条件下依次测得各溶液的吸光度为AX、A1、A2、A3。以吸光度A为纵坐标，以加入标准溶液的浓度（或体积，绝对含量）为横坐标，作出A-C曲线，外延曲线与横坐标相交于一点，此点与原点的距离，即为所测试样溶液中，待测元素的含量（工作曲线如下）：(3)间接分析法可用间接分析的方法测定某些非金属元素和有机化合物。CCx246b.单加入法取两份同体积的试液，于其中一份加入已知量的待测元素，其量最好与试样含量相近。稀释至一定体积后分别测吸光度。按下式进行计算：式中：C——试样中被测元素浓度；S——试样中加入标准的浓度；Ai——试样吸光度；A——试样加标后的吸光度推导得：使用标准加入法应注意：①只适用于浓度与吸光度成直线关系的范围；②加入第一份标液浓度，应与试样的浓度接近；③该法只能消除基体干扰，不能消除背景吸收等的影响。AiAASCiiiiiAASAC2.5灵敏度及检出极限（1）灵敏度a.百分灵敏度把能产生1%吸收（或0.0044吸光度）时，被测元素在溶液中的浓度（μg/mL）,称为百分灵敏度或相对灵敏度。用μg/mL.1%或10-