环境监测质量控制

1）准确度的含义：测定值与真实值之间符合的程度2）方法准确度的评估方法：①用标准物质评价方法准确度◇准确度取一支环境保护部标准样品研究所编号GSBZ50037-95，批号为206042的二氧化硫标准样品，准确吸取10ml该标准样品至250ml容量瓶中，定容至刻度线。按分析步骤分析，测得结果为0.403mg/L，在标准样品浓度范围内（0.401±0.019mg/L），该结果准确可靠。1）准确度的含义：测定值与真实值之间符合的程度2）方法准确度的评估方法：②用标准加入法测回收率（加标回收率）是实验室质量控制的一种重要手段，在样品中加入已知量的标准物质，然后测定加标样品和原样品中被测组分的含量。该加入量与测定结果对比，测定回收率。◇准确度%100-加入标准物质量样品原有含量得量加入标准物质的样品测回收率有空白加标回收和样品加标回收两种空白加标回收：在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。样品加标回收：相同的样品取两分，其中一份加入定量的待测成分标准物质，两分同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值之比即为样品加标回收率。◇准确度使用理论公式时应当满足以下2个条件：①同一样品的子样取样体积必须相等；②各类子样的测定过程必须按相同的操作步骤进行。注意事项：1）采用加标回收法时，应注意加标量不能过大，一般为试样含量的0.5~2倍，且加标后的总量不应超过测定上限；2）加标物的浓度宜较高，加标物的体积应很小，一般以不超过原试样体积的1%为好。◇准确度判断要求：在标准曲线浓度范围内（低、高）两个不同浓度点做标准加入法的回收率，每个浓度点至少重复6次，相对标准偏差小于10%，回收率90%以上。一般规定回收率95-105%加标量若为浓度单位：加标量并不是指标准溶液的浓度，而应该是加标体积所含标准物质的量值除以试样体积（或除以试样体积与加标体积之和）所得的浓度值。若加标量为质量：计算方便，避开加标体积带来的麻烦。◇准确度案例：二氧化硫的测定甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法为验证本方法的回收率情况，取10mL吸收液，加入1.5mL，4mg/L标液的二氧化硫标准使用液，依照方法的分析步骤，测定其加标回收率，测定数据为下表名称吸收液加标吸收液后加标回收率（%）吸光度—空白（Abs）0.0010.189101结果（ug）0.0166.10101%10045.1016.010.6回收率◇准确度案例：二苯碳酰二肼分光光度法测定水质六价铬标曲作法：向9支50ml的具塞比色管中，分别加入5ug/ml铬标准溶液0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00（单位：ml），加水至标线，加入硫酸溶液0.5ml、磷酸溶液0.5ml，摇匀，加显色剂2.0ml，摇匀，放置10min。测吸光度加标回收率做法：分别移取浓度为1.00μg/ml的铬标准溶液1.00ml、2.00ml、4.00ml于50ml的比色管中，同一浓度做6支平行样管。另配制一瓶浓度为5.00μg/ml的铬标准溶液作为加标液，分别移取0.4ml、0.8ml、1.6ml加标液到50ml的加标组比色管中，即加标2倍。再分别将原样对照组和加标组用水稀释至标线，加入显色剂等试剂显色测定吸光度，计算六价铬的含量。◇准确度组号123456加标回收率第一组（原样）0.04780.04720.04810.04650.04840.0468102.58%第一组（加标）0.08920.08790.0880.08940.08760.0889第二组（原样）0.03960.04140.0410.040.04110.041497.49%第二组（加标）0.11750.11990.11870.11720.11960.1194第三组（原样）0.07930.0790.08010.07880.08080.081395.52%第三组（加标）0.23280.23490.23380.23150.23370.2296单位：ug/ml%58.102%10050/4.0504747.00885.0%100加标量原样加标回收率CCC◇准确度一组数据之间相互接近的程度，用偏差来衡量。反映了测试数据的离散程度。随机误差影响测试结果的精密度，精密度也可以反映随机误差的大小。描述精密度的3个专用术语：平行性重复性再现性◇精密度平行性同实验室、同分析方法、同人、同分析设备、同分析时间、对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。重复性同实验室、同分析方法、人、分析设备及分析时间中的任一项不相同时，对同一样品进行两次或多次独立测定所得结果之间的符合程度再现性不同实验室、不同人、不同分析设备、不同分析时间，同分析方法对同一样品测定获得的单个结果之间的一致程度。◇精密度精密度的评价方法①选3个浓度点的溶液，在6天内至少进行6次重复测定②计算每个浓度点的平均值和标准偏差S.③用相对标准偏差（RSD）表示精密度x1)(2nxxsi%100xSRSD◇精密度案例：二苯碳酰二肼分光光度法测定水质六价铬分别移取浓度为1.00μg/ml的铬标准溶液1.00ml、2.00ml、4.00ml于三组50ml的比色管中，相同条件下每组分别测定6只平行样，用水稀释至标线。在各管中加入0.5ml硫酸溶液、0.5ml磷酸溶液，摇匀，再加入2ml显色剂(Ⅰ)，摇匀。显色5～10min后，测定吸光度。123456RSD样品1浓度(mg/L)0.02780.02720.02810.02650.02840.02681.59%样品2浓度(mg/L)0.03960.04140.0410.040.04110.04141.87%样品3浓度(mg/L)0.07930.0790.08010.07880.08080.08131.28%标准方法要求精密度：含量小于0.01mg/L时，小于或等于15％；含量0.01~1.0mg/L时，小于或等于10％；本实验测定方法精密度：1.28%~1.87%，符合方法要求。◇精密度检出限也称检测限，指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测，是指定性检测，即断定样品中确实存在有浓度高于空白的待测物质。◇检出限和测定限仪器检出限：在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的浓度值。反映信号与噪音相区别的浓度临界值。一般用于仪器性能的比较。方法检出限：指在通过某一分析方法全部处理和测定过程之后，被分析物产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。◇检出限和测定限测定限分为测定下限和测定上限，测定下限：是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限：指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量检出限测定下限测定上限◇检出限和测定限检出限和测定限的确定(1)分光光度法检出限确定重复多次(至少6次)测定试剂空白吸光度值，求标准偏差s检出限=3×s吸光度在0.01处对应的浓度或含量测定下限确定检出下限=10×s吸光度在0.03处对应的浓度或含量◇检出限和测定限StMDLn99.0,1112)(nsnixxi取超纯水50ml，分别加至7支50ml的比色管中，再分别加入0.5ml硫酸溶液、0.5ml磷酸溶液，摇匀，再加2.0ml显色剂，摇匀，放置10min。测得吸光度，计算六价铬的含量。案例：二苯碳酰二肼分光光度法测定水质六价铬序号1234567浓度（mg/L）0.02890.02890.02880.02920.02880.02910.0287MDLt(n-1,0.99)=3.143，S=0.000177，MDL=0.000556根据标准方法二苯碳酰二肼分光光度法GB7647-87，方法检出限为0.004mg/L，而由实验数据得出检出限MDL为0.000556mg/L，即实验所得到的检出限浓度小于0.004mg/L，方法认证符合标准要求。(2)原子吸收法配制约等于5倍预期测定下限浓度的标准溶液和空白溶液；依空白-标准-空白-标准的顺序，测量标准溶液和空白溶液的吸光度，不少于10次；空白标准空白标准空白标准空白1A2A2A11AA22AA33AAC1C2C3平均值和标准偏差◇检出限和测定限度标准溶液测得的平均浓标准偏差标准溶液浓度检出限3)ml/(g度标准溶液测得的平均浓标准偏差标准溶液浓度测定下限10)ml/(g或以吸光度在0.01处所对应的浓度值作检出限，两者中取其大者或将吸光度在0.03处所对应的浓度值作测定下限，两者中取其大者(3)色谱法或其它方法气相色谱的检出限指在色谱图上可清楚辨别被分析物色谱峰，从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。以噪声的2倍为检出限、噪声的5倍为测定下限,此时对应的分析物浓度结果表示测定结果低于方法测定下限，高于检出限时，报实际测定值。测定结果低于检出限，报方法检出限的一半◇灵敏度S灵敏度：该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度。用仪器的响应量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。常用校正曲线的效率来表示y=bx+a（1）分光光度法标准曲线回归后的斜率表示方法的灵敏度（2）原子吸收法以能产生1%吸收（相当于0.0044吸光度单位）时溶液中被测元素的浓度（ug/ml）或被测元素的含量（ng）表示方法灵敏度◇灵敏度（3）电位分析法被测物质每变化10倍的浓度所引起电位差的值表示方法的灵敏度。（4）色谱法和其它方法用单位响应值（mm或mm2，μA或mV）所对应的物质含量（μg或mg/m3）来表示方法的灵敏度◇校准曲线用于描述待测物质的浓度或含量与相应的测量仪器的响应值或其他指示值之间的定量关系的曲线校准曲线分类：“工作曲线”：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同“标准曲线”：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理。案例：气相色谱法测VOCs标准曲线具体操作为：配制梯度浓度分别为5，10，20，50和100μg·mL-1标准溶液，以微量注射器分别注入1μL上述梯度浓度的标准溶液进空白吸附管，用100ml/min的氦气通过吸附管，吹扫5min后取下吸附管密封，制得标准系列。用热解析气相色谱质谱法分析吸附管标准系列，以扣除空白后峰面积为纵坐标，待测物质量为横坐标，绘制标准曲线，得到57种物质的回归方程。◇校准曲线校准曲线中的直线部分的方程式称为回归方程，是可用的检测范围的线性方程：y=bx+ar≥0.999y=13059xR²=0.999y=59988xR²=0.999y=82383xR²=0.999y=22635xR²=0.99905000000010000000150000002000000025000000020040060080010001200峰面积浓度/ppbv1-Butene2-MethylbutaneCyclohexanen-Nonane线性(1-Butene)线性(2-Methylbutane)线性(Cyclohexane)线性(n-Nonane)◇校准曲线校准曲线的浓度范围校准曲线的浓度点数校准曲线的绘制以浓度或含量为横坐标，以仪器相应值为纵坐标y=17484xR²=0.999y=33703xR²=0.999y=40854xR²=0.999y=67839xR²=0.99901000000020000000300000004000000050000000600000007000000080000000020040060080010001200峰面积浓度/ppbvBenzeneTolue