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DSC在测聚合物薄膜Tg中的应用——DifferentialAC-chipcalorimeter姓名：学院：专业：学号：DSC在测聚合物薄膜Tg中的应用——DifferentialAC-chipcalorimeter玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。近年来，高分子材料成为人们在航空航天、工业、农业以及日常生活中使用的必需品。聚合物薄膜在纳米图案化、智能材料的制备、生化传感器等领域具有重要应用，因此它吸引了众多科学家的研究兴趣。ChoongikKim等人研究发现Tg会影响聚合物薄膜的图案化。他们首先用一种纳米图案化模具与聚合物薄膜的FS表面层接触；在TTg时，对薄膜施加压力使聚合物进入模具中；在TTg时，移除模具会使表面层FS和底层聚合物形成与模具相反的图案。形成的图案化聚合物薄膜进行T=Tg热处理后，发现聚合物薄膜表面图案化出现倒塌。图一、聚合物薄膜的图案化所以，研究聚合物薄膜的Tg具有重要意义。由于传统DSC由于灵敏度不高等条件限制，无法去测聚合物薄膜的Tg。随着科技进步，一种新型的DSC——DifferentialAC-chipcalorimeter诞生，其关键之处在于拥有独特的感应芯片(如下图)。图二、DifferentialAC-chipcalorimeter仪器示意图左图是一个热传导真空计，中图是一个含有薄膜加热器的放大中心，右图则直观的展示了芯片传感器安装在低温恒温器中的状态。通过此装置，赋予了DifferentialAC-chipcalorimeter高灵敏度等优异特性，使其用途大大扩展，可以用来测量纳米薄膜的Tg、质量低于一纳克样品的热容，并且测试频率范围可达0.1Hz-1kHz。36mm所以，这种新型的DSC——DifferentialAC-chipcalorimeter在聚合物薄膜Tg的测量中广泛应用。起初，人们研究发现聚合物薄膜的Tg不随膜厚度的增加而发生任何改变。H.Huth，A.A.Minakov等人通过DifferentialAC-chipcalorimeter研究了PS与PMMA薄膜的Tg随膜厚变化的情况。图三、160Hz和640Hz时的标准辐相信号（19nm的PMMA）作者首先通过固定PMMA的膜厚改变工作频率，来进行Tg的测量。从图中可以看出PMMA薄膜的Tg具有频率依赖性，随着频率的改变其玻璃化转变温度也发生变化。当频率增大时，PMMA薄膜的Tg也增加。图四、PS和PMMA薄膜Tg随膜厚变化的曲线随后则进行固定工作频率改变薄膜厚度来进行Tg的测量。对于PS来说（黑色圆圈40nm，空心圆圈15nm，十字圆圈8nm）,从图中可以看出，随着薄膜厚度的改变，其Tg并没有明显的变化，在误差允许范围之内。同理，对于PMMA（黑色方形412nm，空心方形19nm，十字方形10nm，黑色菱形为本体）也有相同的结论，Tg不随薄膜厚度的改变而变化。随后DongshanZhou，GiXue等人在研究中也发现，聚合物薄膜的Tg不随薄膜厚度的改变而改变。他们在硅基底表面旋涂PPO薄膜，通过改变PPO溶液的浓度以获得不同厚度的薄膜。通过DifferentialAC-chipcalorimeter的测量发现如下结果。图五、不同电压的振幅曲线图六、不同厚度的PPO薄膜的Tg的频率依赖曲线从左图中可以看出，当PPO薄膜的厚度为65nm时，由随着玻璃化温度而改变的热容可以得出此时PPO薄膜的Tg为236.7℃。右图中，黑色曲线符合VFT(Vogel-Fulcher-Tammann)方程ToTgBfoflog图中当频率相同薄膜厚度不同时,得到了Tg只有+3K的误差，对于所有薄膜在有效的频率范围内测得的Tg都符合使用同一参数的VFT函数。即聚合物薄膜的Tg不随其膜厚的变化而改变。但是随着对聚合物薄膜Tg的进一步研究，人们发现聚合薄膜的Tg随着其厚度的变化发生了改变。SiyangGao，YungP.Koh等人以重油、油脂等为基底，在上面制得PS超薄膜，利用DifferentialAC-chipcalorimeter测量薄膜Tg时发现：聚合物薄膜的Tg随着其膜厚的改变发生了变化。图七、DSC热容曲线图八、Tg与冷却速率的对数的函数曲线从左图中可以看出，当PS薄膜厚度为160nm、加热速率为600K/s时，Tg随着冷却速率改变的变化趋势。随着冷却速率的增加，Tg逐渐减小。当冷却速率为1000K/s时，曲线甚至趋于平缓。作者对冷却速率取对数，与相应的Tg作图得到右图中所示的曲线。由图中三条曲线可以看出，当冷却速率较低时（0.1K/s），聚合物薄膜的厚度改变会引起其Tg的改变。膜厚增加，其Tg也随之增大；160nm的薄膜比71nm的薄膜的Tg高7K，比47nm的薄膜的Tg高11K。随着冷却速率的增加，聚合物薄膜厚度的改变对Tg的影响越小，当冷却速率较高时（1000K/s），160nm和47nm的PS薄膜的Tg相差小于3K，甚至接近于普通的测量误差。为了探索为何会出现聚合物薄膜的Tg随着膜厚的改变而变化的情况，JiaoChen，JieXu等人进行了一系列的研究。图九、实验所用聚合物薄膜他们使用了两种不同的方法制备聚合物薄膜，如上左图——在硅基底表面直接成膜，得到PS薄膜；如上右图——先在硅基底表面涂覆一层表面活性剂（TOAB），然后在成膜，得到PS薄膜。然后利用DifferentialAC-chipcalorimeter对两种不同薄膜进行测量。图十、PS薄膜的冷却曲线从a图中可以看出，对于与硅基底直接接触的PS薄膜来说，聚合物薄膜的Tg不随膜厚的改变而改变。对于膜厚为25nm、70nm、250nm的PS薄膜，其Tg大都为123℃。然后对于在硅基底上增加了表面活性剂的PS薄膜来说，由右图中数据可以直观的看出，随着聚合物薄膜厚度的改变，其Tg也发生了一定变化。对于25nm厚的PS薄膜，没有表面活性剂时其Tg为123℃，当硅基底表面有活性剂时则降低为118℃。作者们猜想出现这种现象的原因是由于基底效应。当硅基底表面存在表面活性剂（TOAB）时，由于相分离它会在基底和薄膜的接触面发生分子自组装，靠近接触面的的分子的运动性大大增强，所以使得其Tg降低。综上所述，由于DifferentialAC-chipcalorimeter具有高度灵敏性，所以可以有效的应用到聚合物薄膜Tg的测量中，灵敏的检测到聚合物薄膜的基底效应、聚合物薄膜厚度对Tg的影响。参考文献【1】KyleJ.Avine,YiFuDing,JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysicsDOI10.1002/polb【2】ChoongikKim,AntonioFachhetti*,TobinJ.Mark*,SCIENCE,5October2007,VOL318【3】H.Huth,A.A.Minakov,Eur.Phys.J.SpecialTopics141,153-160(2007)【4】DongshanZhou,GiXue,ChristophSchick,Macromolecules,Vol.41,No.20,2008【5】SiyangGao,YungP.Koh,SindeeL.Simon*,Macromolecules2013,46,562-570【6】JiaoChen,JieXu,XiaoliangWang,GiXue*,Macromolecules2013,46,7006-7011