现代高科技的基础材料-非整比物质

现代高科技的基础材料非整比化合物汪云丰在现行的师范院校的《无机化学》教科书中提出了一些新的现代化学的概念。其中就有“非整比化合物”这个概念。它是在科学技术不断发展的过程中，逐渐深化而分出的这类化合物，其实在催化、半导体、激光、发光材料等的固体化合物和磁性固体材料研究中，经常看到这类化合物，NiOx、TiOx、FeO1-x、FeS1-x、PdHx、TaCx、PbSx及磷化物、硼化物等，看起来它们是与定组成定律不相符的化合物，而这些化合物确实广泛存在于固体化合物中。随着材料科学的发展，越来越引起人们的重视。一.“非整比化合物”概念的形成历史早在19世纪Berthollet与Dalton之间就展开了争论，Berthollet认为化合物的化学组成在一定范围内不断变化，其组成大小取决于制备方法。而Dalton认为化合物有同样的组成不取决于制备方法。由于当时的实验条件的限制，Dalton取得了胜利，肯定了化合物的组成服从定组成定律。在这个理论的指导下，加快了有机化学及分子化合物的无机化学的发展进程。但是物质的客观存在是不容忽视的。J．H．Vanthoff建立了固体溶液的概念，认为合金、玻璃、矿物、岩石都是固体溶液。H．W．Roozeboom在热力学基础上建立了二元体系固体溶液相图，本世纪开始库尔纳柯夫建立了物理化学分析基础，研究了二元体系的相图，发现在组成和温度相图中，有的体系有奇异点，有的体系没有奇异点，而且在相应的组成和性质图上前者有明显的折点，而后者没有明显的折点，且是平滑的转变，他认为有奇异点的体系生成了固定组成的化合物，称为Daltonide，而无奇异点的体系生成可变组成的化合物，也就是组成在一定范围内发生变化，不服从定组成定律的化合物称为Berthollide，也就是现代人们称为非整比化合物。随着科学的不断发展,实验条件、实验手段的越来越先进，人们发现许多固体具有非整比的计量特征。并且对这一化合物越来越引起重视。由于非整比化合物的出现，必须对经典的化学计量定律进行重新认识。在经典的化学计量定律中未考虑物体的凝固态的情况，在蒸汽或气体状态下所有物质是由分子组成的，而在凝固态下，不同原子组成的物质中多数是以原子间键，金属键，离子键组成的大分子固体化合物，很少是由原子组成单个分子，再以分子为单元组成分子固体。前者形成非整比化合物，后者组成化学计量化合物。因此对固体的研究只考虑组成就不够了，必须将组成结构和性质结合起来。用化学分析确定物质的组成，物理化学分析确定组成与性质的关系，X射线分析确定组成与结构的关系。只有将三者的数据结合起来，才能确定该化合物是非整比化合物，还是化学计量化合物。因此对化学计量化合物必须有一严格定义，组成相同、结构相同和分子量相同的物质，在惰性气氛下，在自己饱和蒸气压下或自己饱和溶液中所得到的单一化合物，制备条件一有变化，就可能得到非整比化合物，如Fe1-xO(1-x在0.84～0.95之间)，Sn1+xO2、PbO1.88等都是非整比化合物。从能带理论的观点来看，在固体（主要指晶体）中，由于电子的公共化，在晶体中不是分子而是相，AvogadrosnumberN个原子的集合，原子决定晶体晶格的性质，极微量的杂质或组成变化，影响的不是局部间原子，而是整个晶体。因此，每一个被认为可变组成（非整比）的化合物都是由许多固定组成的同种化合物的系列，在每个系列中化合物的数量很多，但不是无限的。这是由于晶体中在不同条件下价电子具有很多可能的能级所决定的，因而对非整比化合物来讲，它是一个系列，在这一系列中，总是由单个固定组成的化合物所组成的，这一固定组成的化合物，它是适合经典的化学计量定律。二、非整比化合物的形成机理及类型，点缺陷是形成非整比化合物的重要原因，在非整比化合物的缺陷中，有三种：第一种是离子（或原子）的空位缺陷，也就是讲一成分离子（或原子）按定组成定律来说是过量的，这些过剩的离子（或原子）占据化合物晶格的正常位置，而另一成分离子（或原子）在晶格中的位置却有一部分空了起来，形成了空位。例如：氧化亚铁晶体中有一Fe1-xO化合物，它的构造为氧离子按ccp排列，亚铁离子充满所有八面体空穴，但实际上有一些位置是空的，而另一些位置（为了保持电中性）由Fe3+占据，这样实际氧化亚铁组成应在Fe1-xO（其中1-x在0.84～0.95）之间。如Fe0.95O更确切表示为FeII0.85FeIII0.1O。还有钙钛矿型非整比化合物YBa2Cu3O7-x（x0.1)，它是由于氧原子不足而产生空位缺陷。正是这种缺陷，使固体具有超导性能。第二种是杂质离子的部分取代缺陷。当两种离子半径相差较小，结构相似，电负性相近时，则这两种离子可按任意比例进行取代。如尖晶石型晶体结构的氧化物PbZr1-xTixO3它是由Ti2+取代部分Zr2+离子的位置而产生的非整比化合物，它是一种压电陶瓷。又如Al2O3和Cr2O3在高温下反应，由于它们具有相同的氧离子六方密堆积结构及相似的离子大小，可形成Al2-xCrO3（0x2）还有镁橄榄石Mg2SiO4和硅锌矿Zn2SiO4可形成Mg2-xZnxSiO4或Zn2-xMgxSiO4。在LiAlO2－LiCrO2体系中，可形成LiCr1-xAlO2（0x0.6）。A13+占据在Cr3+八面体位置上。由于Cr3+离子大于Al3+，不能占据在LiAlO2中A13+的四面体位置上等等。第三种是填隙缺陷，也就是在晶体的间隙中随机地填入体积较小的原子（或离子），这些杂质原子（或离子）进入间隙位置时，一般说并不改变基质晶体原有的结构。如氢、碳、硼、氮等小的原子或离子进入主体结构内空着的间隙位置。金属钯以它能“吸藏”大容积的氢气而著名，最终的氢化物的化学式为PdHx（0x0.7）的非整比化合物。其实这三种点缺陷不是孤立存在的，而大多数是融合在一起的，常见的NaCl中溶解少量CaC12，则两个Na+离子被一个Ca2+取代，故有一个Na+离子的位置产生空位缺陷，在600℃时化学式为Na1-2xCaxCl，（0x0.15），它的缺陷表示式为Na1-2x（Ca.Na）x(VNa)xCl，其中Ca.Na为Ca2+取代Na+的取代缺陷，“.”表示一个正电性，VNa表示Na+的空位缺陷，“，”表示负电性。又如SiO2中掺杂Al3+，Li+离子，则生成化学式为LixSi1-xAlxO2的非整比化合物，它是由半径较小的Li+离子填入SiO2晶体的间隙缺陷，同时也产生Al3+取代Si4+离子的取代缺陷。其中Lii表示Li+离子填人SiO2晶体的间隙中。总而言之，在一个非整比化合物中常常是多种缺陷同时存在。在非整比化合物中还存在着缺陷间的缔合，缔合体的形成对晶体的光学性质有密切的关系。非整比化合物的类型1．阴离子短缺的化合物MX1-x如化学式NaCl1-x缺陷表示式：Na（VCl）xCl1-x2．阳离子过剩的化合物M1+xX如化学式Zn1+xO缺陷表示式：Zn（Znxi）xO3．阳离子短陷的化合物M1-xX如化学式Cd1-xS缺陷表示式：Cd1-x(VxCd)xS4．阴离子过剩的化合物MX1+x如化学式UO2+x缺陷表示式：U4+1-xU6+x*(O11i)xO25.杂质缺陷产生的非整比化合物（1）高价阳离子取代，产生阳离子空位或间隙阴离子，如：Na1-2xCaxCl，缺陷式Na1-2x(Ca.Na)x（VNa)xCl（阳离子钠空位），Ca1-xYxF2+x，缺陷式Ca1-x（Y.Ca)xF2(F.i)x(阴离子氟间隙）（2）低价阳离子取代，产生阴离子空位或间隙阳离子，如：Zr1-xCaxO2-x，缺陷式Zr1-x（Ca”Zr）xO2-x(Vo)x(阴离子氧空位），LixSi1-xAlO2，缺陷式（Li.i)xSi1-xAlxO2（阳离子锂间隙）因此人们只有了解非整比缺陷结构，才可以利用缺陷结构的性质，在固体中，保持总的结构不变的情况下，显著改变固体的组成，从而可以系统地控制或改善无机固体材料的电、磁、光、机械强度等性质。三、非整比化合物的应用作为现代文明的三大支柱（材料、能源、信息）之一的材料与固体化学有着密不可分的关系，而非整比化合物又是固体化学的核心。因而它直接决定固体的光、电、声、磁、热、力学性质，是一种新型的功能材料，具有巨大的科技价值。1．光功能材料常见的非整比化合物作为光功能材料的有，发光二极管。它是利用GaAs1-xPx这种材料制成的，可发出从红光到绿光的各种颜色的光。还有彩色电视显像管使用的萤光粉是Zn1-xCdxS:AgCl当x=0.79时发红色萤光。此外还有异质结太阳能电池GaAs／GaxAl1-xAs等等。2．电功能材料N型半导体SnO2为非整比化合物，其中晶体锡的比例较大，当该半导体有吸附H2、CO、CH4等还原性、可燃性气体时电导明显变化，利用这一特点可制造气敏电阻。P型半导体PbO2也是非整比化合物，它的O:Pb=1.88，它是空穴导电，可用于铅蓄电池的电极。快离子导体有NaCl中加入少量MnC12，得到Na1-2xMnxVNaCl的固溶体，产生VNa+空穴从而导电。还有氧离子导体，CaxZr1-xO2-x（0.1x0.2）。NASICON是另一种Na+离子导体，它是一种化学式为Na1+xZr2SixP3-xO12的非整比化合物，当1.8x2.2时电阻率最小。此外还有超导体，也大多数是由非整比化合物，如钇钡铜氧化物YBa2Cu3O7-x，它是氧缺陷非整比化合物，x0.1时为佳。它的出现对高温超导构成了飞速的发展。例如1975年发现的BaPb1-xBixO3，在x=0.3时，Tc＝13K，La2-xBaxCuO4，x=0.1，Tc=35K等都是由非整比化合物形成的空穴型超导体，还有电子型超导体（Pr1.85Th1.5)CuO4-x，Tc在20K左右。3．磁性材料最为常见的是电子陶瓷。如铁氧体其通式为[MIIFe1-II]T[M1-IIFe1+III]0O4它不显磁性，当有外加磁场它被磁化，不同铁氧体，磁化结果不一样有软磁体、硬磁体和矩形磁体。矩形磁体用于电子计算机的存储元件，软磁体可用于制造变压器的铁芯或马达。稀土石榴石还有良好的磁、电、光、声等能量转化功能，广泛用于电子计算机、微波电路等。磁铅石可作为磁记录材料等等。4．复合功能材料常见的复合功能材料有压电陶瓷，主要是将机械压力转变为电能。例如PLZT系压电陶瓷Pb1-xLax（ZryTi1-y)1-(x/4)O3。还有PZT的尖晶石结构的氧化物PbZr1-xTO3的微小粒子的烧结体（陶瓷），轻轻撞击一下只有数厘米长的圆柱体PZT，就能得到数万伏的高压电，放出电火花起到点火作用。例如Ba0.88Pb0.88Ca0.04TiO3陶瓷广泛用于超声加工机声纳．水听器等。此外还有压敏电阻、气体传感器、湿度传感器等。半导体陶瓷，它们都是由非整比化合物微小粒子，烧结而成的。非整比化合物的结构与性质的研究是一个极富有成果的领域，对新材料或有不寻常综合性质材料的发展提供无限的可能性。因此，人们可以正视非整比化合物的潜力，从而日益有可能设计出具有特殊结构和性能的新材料。