第3章化学反应速率和化学平衡

3.1化学反应速率21第3章化学反应速率和化学平衡在化学反应的研究中，常涉及到化学反应进行的快慢和完全程度，即化学反应速率和化学平衡问题。化学反应速率问题属于化学协力学研究的范畴，化学平衡问题属于化学热力学研究的范畴。本章先介绍化学反应速率的概念，再讨论影响反应速率的因素。然后讨论化学平衡常数和平衡组成的计算以及影响化学平衡移动的因素。3.1化学反应速率通常用快、慢来定性描述化学反应速率，而定量描述通常使用的是化学反应平均速率V和瞬时速度V。一般而言，无机反应（如中和反应等）速率较快，有机反应相对较慢。人们总是希望一些有利的反应进行得快些、完全些；相反地，抑制一些不利的反应。本章主要介绍化学反应平均速度的基本概念，至于瞬时速度在以后的物理化学后续课程另有专门介绍。介绍平均速率V之前。先看在aA+bB=xX+yY的反应中，反应物浓度与时间关系的曲线图。当其它条件不变时，随反应继续进行，反应物A浓度不断减少，浓度随之降低，速度也随之下降。对反应物A，在t1～t2时间内的平均反应速度为：说明：①V的单位为mol·L-1·S-1或mol·L-1·min-1。②用反应物如A、B表示时，加负号“-”；用生成物表示时不加负号“-”。③不同物质表示V时，数值可能不同，但互可换算：)(1)(1)(1)(1YVyXVxBVbAVa例题3-1：合成氨反应N2的起始浓度为5mol·L-1，经过2分钟反应后N2转化了20%。求在这段时间内，用生成物NH3表示的平均反应速率。解：设NH3的起始浓度为a。tttVACACACA)()()()(121222第3章化学反应速率和化学平衡327℃N2＋3H2＝2NH3t1＝05at2＝2min5-5×0.2a+2×5×0.2∴)min(12202)2.052()(113LmolaaNHV或：∴)min(5.02)54(025)2.055()(112LmolNV)()(2123NVNHV∴3.2影响反应速率的因素决定化学反应速率大小的内因是反应物本性，外因是浓度、压力、温度、催化剂等反应条件。本节仅讨论外界因素对化学反应速率的影响。3.2.1浓度与压力对反应速率的影响（1）元反应和非元反应实验表明，绝大多数化学反应并不是简单地一步完成，往往是分步进行的。一步就能完成的反应称为元反应，例如：2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)分步进行的反应称为非元反应，例如反应：2NO(g)＋2H2(g)＝N2(g)＋2H2O(g)实际上是分二步进行的：第一步2NO(g)＋H2(g)＝N2(g)＋H2O2(g)第二步H2O2(g)＋H2(g)＝2H2O(g)每一步为一个元反应，总反应即为两步反应的加和。（2）经验速率方程式对于反应aA＋bB＝xX＋yY，若该反应为元反应，则其反应速率v与各反应物浓度幂的乘积成正比。其反应速率方程式为：v＝k{c(A)}a{c(B)}b这种反应速率与反应物浓度的定量关系称为质量作用定律。式中C(A)、C(B)是指反应物A、B的浓度或分压；浓度指数a、b等于元反应中各反应物前面的化学计量数；k是比例常数，称为该温度下的速率常数。当反应为非元反应时，其反应速率方程式改为：)min(15.02)(2)(1123LmolNVNHV)()()()(22gCOgNOgCOgNO3.2影响反应速率的因素23v＝k{c(A)}m{c(B)}n上式称为经验速率方程式，式中m、n的值由实验确定，不一定分别等于a、b。m和n叫做A和B的分反应级数，而m＋n叫做总反应级数。一般所说的反应级数，若不指明，就是指总反应级数。由质量作用定律或经验速率方程式，均可得知反应物的浓度或分压越大，反应速率越快。例题3-2：在某一容器中A与B反应，实验测得数据如下：写出该反应的速率方程式。解：设该反应的速率方程式为：v＝k{c(A)}m{c(B)}n选择三组测定值，代入上式得以下三个方程：1.2×10-2＝k{1.0}m{1.0}n····················(1)4.8×10-2＝k{1.0}m{2.0}n····················(2)9.6×10-2＝k{8.0}m{1.0}n····················(3)(2)÷(1)式得：4=2n(3)÷(1)式得：8=8m解得：n＝2，m＝1，k＝1.2×10-2∴该反应的速率方程式为：v＝1.2×10-2{c(A)}{c(B)}23.2.2温度T的影响除极少数反应外，温度对反应速率的影响符合HantHoff规则：温度每升高10度，反应速率加快2～4倍。例如，食物在夏天腐败变质要比冬天快得多。3.2.3催化剂Cat的影响Cat有正、负之分。正催化剂能加快反应速率，负催化剂能减缓反应速率。生产上常利用催化剂的选择性，使所希望的化学反应加快，同时抑制某些副反应的发生。酶是一类含有蛋白质的有机物，它在生命过程中起着重要作用。酶催化的选择性极强，例如我国在化学模拟生物固氮酶—即凝固氮的研究方面，处于世界先进行列。四、其它因素影响24第3章化学反应速率和化学平衡MnO2△如接触面、颗粒度、搅拌、光、射线等，都会对反应速率有影响。在特殊情况下，其中某些因素会起到决定性的作用。3.3化学平衡3.3.1可逆反应与化学平衡仅有少数化学反应只能向一个方向进行的，这种反应称为不可逆反应。例如：中和反应：HCl＋NaOHNaCl＋H2O分解反应：2KClO32KCl＋3O2都属于不可逆反应。对于多数化学反应来说，在一定条件下反应既能从左向右进行（正反应），也能从右向左进行（逆反应），这种同时能向正、逆两个方向进行的反应，称为可逆反应。例如以下反应等：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)都属于可逆反应。可逆反应存在化学平衡。化学平衡是动态平衡，理解为：①正、逆化学反应继续进行，只是速度相等。②反应体系内各物质浓度不再改变，但不一定相等。③浓度、压力、温度等稍有变化，平衡立即打破，但会建立新的平衡。3.3.2标准平衡常数（热力学平衡常数）（1）标准平衡常数对于三态共存反应：aA(s)＋bB(aq)＝dD(aq)＋fH2O(l)＋eE(g)系统达平衡时有：bedcBcpEpcDcK})({})({})({K即为标准平衡常数，c(D)、c(B)为D、B溶液的平衡浓度，p(E)为气体E的分压。c、p为标准浓度和标准压强，规定为c＝1mol·L-1、p＝100kPa。（2）关于K的说明①方程式计量不同，K的值也不同，但存在如下关系：如：N2＋3H2＝2NH3反应的标准平衡常数为K121N2＋23H2＝NH3反应的标准平衡常数为K23.3化学平衡25则有：K1＝(K2)2②固体(s)、纯液体(l)的浓度，反应前后都规定为1。例题3-3：1000K时，将1.00molSO2和1.00molO2充入容积为5.00L的密闭容器中。平衡时，有0.85molSO3生成。计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)在1000K时的标准平衡常数。解：设平衡时消耗了xmolO2；根据计量方程式可以确定平衡时各物质的量。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)开始时各物质的量／mol1.001.000变化量／mol2xx2x＝0.85平衡时各物质的量／mol1.00-0.851.00-0.85/20.85平衡时各物质的分压：MPaVRTSOnSOp41.11000.51000314.885.0)()(333MPaVRTSOnSOp249.01000.51000314.815.0)()(322MPaVRTOnOp956.01000.51000314.8575.0)()(322K(1000K)＝（3）K的意义①判断反应程度：K越大，反应朝正向进行得越完全。②判断反应方向：Q＜K，向正向进行Q＞K，向逆向进行Q＝K，处于平衡状态Q为反应商，其表达式与标准平衡常数计算式一样，即：但Q表达式中的c(D)、c(B)、p(E)指的是任一状态时的浓度或分压。（4）多重平衡规则若有两个反应：SO2(g)+21O2(g)==SO3(g)·············.(1)，其标准平衡常数为K1NO2(g)==NO(g)+21O2(g)·············(2)，其标准平衡常数为K2bedcBcpEpcDcQ})({})({})({4.3)10325.10110956.0()10325.10110249.0()10325.1011041.1()/)(()/)(()/)((3623623622223PaPaPaPaPaPapOppSOppSOp26第3章化学反应速率和化学平衡则(1)与(2)相加的反应(3)：SO2(g)+NO2(g)==SO3(g)+NO(g)其K3值可由下式算出：K3＝K1×K2例题3-4：已知在298K时，反应(1)H2(g)+S(s)＝H2S(g)的K1＝1.0×10-3；反应(2)S(s)+O2(g)＝SO2(g)的K2＝5.0×106，求反应H2(g)+SO2(g)＝H2S(g)+O2(g)在该温度时的K。解：反应(1)－(2)得：H2(g)+SO2(g)＝H2S(g)+O2(g)∴K＝3.3.3平衡转化率若用n(A)反表示物质A反应了的浓度，n(A)始表示物质A的起始浓度，n(A)平表示物质A平衡时的浓度，则物质A的平衡转化率α为：%100)()()(%100)()(始平始始反平衡转化率AAAAAnnnnn若反应前后体积不变，n(A)可用c(A)代替。例题3-5：已知反应CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)在1123K时K＝1.0，现将2.0molCO和3.0molH2O(g)混合，并在该温度下达平衡，试计算CO的平衡转化率。解：设达平衡时H2为xmol，则：CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)起始浓度／mol2.03.000平衡浓度／mol2.0-x3.0-xxx)0.3)(0.2(0.12xxx解得：x＝1.2∴α(CO)＝%60%1000.22.1%1000.2x例题3-6：反应C2H4(g)+H2O(g)==C2H5OH(g)，在773K时K＝0.015，试分别计算该温度和1000kPa时，下面两种情况下C2H4的平衡转化率：①C2H4与H2O物质的量之比为1∶10。②C2H4与H2O物质的量之比为1∶1。解：①设C2H4的转化率为α1：C2H4(g)+H2O(g)==C2H5OH(g)起始时物质的量／mol1100平衡时物质的量／mol1-α110-α1α1106321100.2100.5100.1KK3.3化学平衡27n(总)＝（1-α1）＋（10-α1）＋α1＝11-α1p(C2H4)＝p×11111，p(H2O)＝p×111110，p(C2H5OH)＝p×1111解得：α1＝0.12＝12%②设C2H4的转化率为α2：C2H4(g)+H2O(g)==C2H5OH(g)起始时物质的量／mol110平衡时物质的量／mol1-α21-α2α2n(总)＝（1-α2）＋（1-α2）＋α2＝2-α1p(C2H4)＝p×2221，p(H2O)＝p×2221，p(C2H5OH)＝p×222解得：α2＝0.067%＝6.7%3.3.4化学平衡的移动化学平衡是相对的，只有在一定条件下才能保持平衡。一旦条件变化，化学平衡状态被破坏，成为不平衡状态。反应将继续向某一方向进行，直至反应达到新的平衡。此时反应中的浓度（或分压）已发生了变化，和旧的平衡浓度（或平衡分压）都不相同。在新的一定条件下，一个化学反应对应着一定的新平衡状态。从一个平衡状态变化到另一个新的平衡状态，叫做化学平衡的移动。1884年，法国化学家LeChatelier（吕·查德里）从实验中总结出一条规