第3章双原子分子的结构与分子光谱

1第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1.CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:OC:氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距=0.37×10-30C·m，氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。2.在N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大,若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。(1)2g4u2u2g2)2()1()1()1(:N键级为31g4u2u2g2)2()1()1()1(:N键级为2.51u2g4u2u2g2)2()2()1()1()1(:N键级为2.5N2的键能大于N2+和N2-的键能(2)12422)2()3()1()2()1(:NO键级为2.52422)3()1()2()1(:NO键级为322422)2()3()1()2()1(:NO键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能(3)1g4u2g2u2g2u2g21132211:O键级为2.5，2g4u2g2u2g2u2g21132211:O键级为2，3g4u2g2u2g2u2g21132211:O键级为1.5，2所以O2的键能小于O2+的键能，大于O2-的键能(4)4222)1()1()1(:uugC键级为23u2u2g2)1()1()1(:C键级为1.51g4u2u2g2)2()1()1()1(:C键级为2.5所以C2的键能大于C2+的键能，小于C2(5)4*p24p22p22*s22s22)()()()()(:Fz键级为13*p24p22p22*s22s22)()()()()(:Fz键级为1.51p24*p24p22p22*s22s22)()()()()()(:Fzz键级为0.5所以F2的键能小于F2+的键能，大于F2-的键能(6)14223121:CN键级为2.524223121:CN键级为3422121:CN键级为2所以CN的键能大于CN+的键能，小于CN-的键能(7)2422)3()1()2()1(:CO键级为31422)3()1()2()1(:CO键级为2.512422)2()3()1()2()1(:CO键级为2.5所以CO的键能大于CO+和CO-的键能(8)144222)3()2()1()3()2()1(:FXe键级为0.544222)2()1()3()2()1(:FXe键级为1244222)3()2()1()3()2()1(:FXe键级为0所以XeF的键能小于XeF+的键能，大于XeF-的键能，XeF-不能稳定存在。3.按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2+的键强还是弱？为什么？解：Cl2的键比Cl2+的键弱，因为Cl2的基态价电子组态为：4*343232*323)()()()()(pppssz，键级为1，而Cl2+比Cl2少1个反键电子，键级为1.5，所以Cl2+的键较强些。4.下列分子的键能，比其正离子的键能小的是哪些？比其负离子的键能小的是哪些？3O2，NO，CN，C2，F2解：(1)2g4u2g2u2g2u2g21132211:O键级为2，1g4u2g2u2g2u2g21132211:O键级为2.5，3g4u2g2u2g2u2g21132211:O键级为1.5，所以O2的键能小于O2+的键能，大于O2-的键能(2)12422)2()3()1()2()1(:NO键级为2.52422)3()1()2()1(:NO键级为322422)2()3()1()2()1(:NO键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能(3)14223121:CN键级为2.524223121:CN键级为3422121:CN键级为2所以CN的键能大于CN+的键能，小于CN-的键能(4)4u2u2g2)1()1()1(:C键级为23u2u2g2)1()1()1(:C键级为1.51g4u2u2g2)2()1()1()1(:C键级为2.5所以C2的键能大于C2+的键能，小于C2-的键能(5)4*p24p22p22*s22s22)()()()()(:Fz键级为13*p24p22p22*s22s22)()()()()(:Fz键级为1.51p24*p24p22p22*s22s22)()()()()()(:Fzz键级为0.5所以F2的键能小于F2+的键能，大于F2-的键能5.比较下列各对分子和离子的键能大小N2，N2+；O2，O2+；OF，OF-；CF，CF+；Cl2，Cl2+解：(1)2g4u2u2g2)2()1()1()1(:N键级为31g4u2u2g2)2()1()1()1(:N键级为2.5所以N2的键能大于N2+的键能4(2)2g4u2g2u2g2u2g21132211:O键级为2，1g4u2g2u2g2u2g21132211:O键级为2.5，所以O2的键能小于O2+的键能(3)34222)2()1()3()2()1(:OF键级为1.544222)2()1()3()2()1(:OF键级为1所以OF的键能大于OF-的键能(4)14222)2()1()3()2()1(:CF键级为2.54222)1()3()2()1(:CF键级为3所以CF的键能小于CF+的键能(5)4*p34p32p32*s32s32)()()()()(:Clz键级为13*p34p32p32*s32s32)()()()()(:Clz键级为1.5所以Cl2的键能小于Cl2+的键能6.写出下列22222O,O,O,O的键级、键长次序及磁性解：1g4u2g2u2g2u2g21132211:O键级为2.5，顺磁性；2g4u2g2u2g2u2g21132211:O键级为2，顺磁性；3g4u2g2u2g2u2g21132211:O键级为1.5，顺磁性；4g4u2g2u2g2u2g221132211:O键级为1，逆磁性；7.按分子轨道理论写出NF，NF+和NF-基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。解：1242222)2()5()1()4()3()2()1(:NF键级为2.5，不成对电子数：1，顺磁性；242222)5()1()4()3()2()1(:NF键级为3，不成对电子数：0，逆磁性；2242222)2()5()1()4()3()2()1(:NF键级为2，不成对电子数：2，顺磁性。8.判断NO和CO哪一个的第一电离能小，原因是什么？解：基态CO分子的价层电子组态为2422)3()1()2()1(，而NO分子的基态价5层电子组态为12422)2()3()1()2()1(，CO分子的第一电离能是将3电子激发所需的最小能量，而NO分子的第一电离能是将2电子激发所需的最小能量，由于3电子是成键电子，能量比较低，激发能低，而2电子是反键电子，能量较高，所以激发能高，即基态CO的第一电离能比NO分子的第一电离能高。9.HF分子以何种键结合，写出这个键的完全波函数。解：HF分子以键结合12211221FHFHHFN10.试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。解：SO分子的价电子结构与O2和S2的价电子结构比较相似，SO的价电子组态可表示为：22242(1)(2)(3)(1)(2)，其中，1，3和1轨道是成键轨道，2和2轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由氧原子的2s，2p轨道和S原子的3s，3p轨道叠加成的。根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO分子的键级为2，在简并的2轨道上各有一个电子。因此，SO分子的不成对电子数为2。11.OH分子于1964年在星际空间被发现。(1)试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态。(2)在哪个分子轨道中有不成对电子？(3)此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成的，还是基本上定域于某个原子上？(4)已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？(5)写出它的光谱项解：(1)H原子的1s轨道和O原子的2p轨道满足对称性匹配、能级相近等条件，可叠加形成轨道。其电子组态为32221321，OH有两对半非键电子，键级为1。(2)在1轨道中有一个不成对电子。(3)此轨道不是由O和H的原子轨道叠加形成的，是基本上定域于O原子上的。(4)OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1电子所需要的最小能量，而16轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此OH和HF的第一电离能的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能的差值相同。(5)OH的HOMO组态为31，电子排布，M=1，=1，S=1/2所以，光谱项为2。12.试写出在价键理论中描述H2运动状态的符合Pauli原理的波函数，并区分其单态和三重态。解：体系的波函数可以写成原子轨道的波函数的乘积形式：1轨道中心对称，即空间波函数是对称的，要求自旋波函数必须是反对称的，所以需将自旋态)2()1(及)1()2(组成反对称函数)]1()2()2()1([21。2)]1()2()2()1([)22()]2()1()2()1([2/12ababbaVBS描述H2中的两个电子自旋运动的反对称波函数为：)]1()2()2()1([211对称波函数为：)]1()2()2()1([213；)2()1(2；)2()1(4所以H2基态完全波函数：)]1()2()2()1([)]1()2()2()1([1212(babaabSS全）ΨH2排斥态波函数：)2()1(2)1()2()2()1()2()1(2)]1()2()2()1([1212(babaabAS全）Ψ可见，S只有一个波函数，而A则有三个波函数。结论：当两个氢原子自远处接近时，它们的相互作用逐渐增大，在较近距离处原子间的相互作用与它们的自旋密比相关，如果电子自旋为反平行，在达到平衡距离之前，原子间相互吸引，体系能量随核间距R的减小而降低，在达到平衡核间距以后，体系的能量随R的减小而迅速增高。H2可振动于平衡核间距左右而稳定存在，这就是H2的基态，如果两个氢原子的电子自旋平行，两个原子相7互排斥，因此不能形成稳定的