第3章环烃

1第3章环烃3.1基本要求●掌握脂环烃结构与命名、环烃的构象、理化性质。●掌握芳香烃结构与命名、理化性质及其反应机理等。●非苯芳香烃的判断标准。●掌握萘、蒽、菲的结构。3.2基本知识点3.2.1环烃的结构与分类环烃芳香烃脂环烃：环丙烷、环己烷苯型芳香烃：苯、甲苯非苯型芳香烃：环丙烯阳离子、环戊二烯阴离子3.2.2脂环烃的命名单环脂环烃的命名与烷烃相似，只是在同数碳原子的链状烷烃的名称前加“环”字。英文命名则加词头cyclo,环碳原子的编号，应使环上取代基的位次最小。例如：环丙烷环丁烷环己烷环庚烷cyclopropanecyclobutanecyclohexanecycloheptane双环螺脂环烃的命名是在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。螺环的编号是从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环，并使环上取代基的位次最小。将连接在螺原子上的两个环的碳原子数，按由少到多的次序写在方括号中，数字之间用下角圆点隔开，标在“螺”字与烷烃名之间。例如：螺[3.4]辛烷spiro[3.4]octane命名双桥脂环烃时，以碳环数“二环”为词头。然后在方括号内按桥路所含碳原子的数目由多到少的次序列出，数字之间用下角圆点隔开。方括号后写出分子中全部碳原子总数的烷烃名称。编号的顺序是从一个桥头开始，沿最长桥路到第二桥头，再沿次长桥路回2到第一桥头，最后给最短桥路编号，并使取代基位次最小。例如：1-甲基二环[4.1.0]庚烷二环[2.2.2]辛烷1-methylbicyclo[4.1.0]heptanebicyclo[2.2.2]octane由于环阻碍了C-C键的自由旋转，多元取代环烷烃可产生顺反异构现象，其异构体的命名分别用“顺”、“反”表示。如：3.2.3苯的结构苯分子具有平面结构，六个碳原子均为sp2杂化，处于同一平面，形成闭合的共轭体系，π电子数为6，符合4n+2规律，全部6个π电子数都处于成键轨道上，电子云高度平均化，苯环非常稳定。3.2.4单环芳香烃的异构现象及命名苯的一取代物不存在异构体。命名时以苯为母体，烷基作为取代基，将取代基名称放在“苯”之前；苯的二烷基取代物存在三种异构体，命名时可用邻（o-）、间（m-）、对（p-）表示取代基的相对位置或用阿拉伯数字1，2–、1，3–、1，4–表明取代基的位置。3.2.5脂环烃的构象1．环己烷的构象（1）椅式构象和船式构象若环已烷分子中碳原子在同一平面上，其C—C键角为120°，存在较大的角张力。实际上分子自动折曲而形成非平面的构象，在一系列构象的动态平衡中，椅式构象（chairconformation）和船式构象（boatconformation）是两种典型的构象，在室温下，99.9%的环己烷分子是以椅式构象存在。423561423561椅式构象船式构象在常温下，由于分子的热运动可使船式和椅式两种构象互相转变，因此不能拆分环3己烷的船式或椅式中的某一种构象异构体。(2)竖键和横键在椅式环己烷分子中有12条C—H键，它们可分为两组：垂直于C1、C3、C5（或C2、C4、C6）碳原子所组成平面的6条C—H键，称为竖键，用a键（axialbond）表示。3条竖键相间分布于环平面之上；另外3条竖键则相间分布于环平面之下。其余6条C—H键与垂直于环平面的对称轴成109.5°的夹角，大致与环平面平行，称为横键，用e键（equatorialbond）表示。环上的每个碳原子都有1条a键和1条e键。椅式环己烷通过环内C—C键的转动，可从一种椅式构象转变为另一种椅式构象。这种椅式构象的翻环作用，使原来环上的a键全部变为e键，而原来的e键则全部变为a键，但键在环上方或环下方的空间取向不变。aaaaaaeeeee32456e1aaaaaaeeeeee153426椅式环己烷a键和e键的互变椅式环己烷构象式之间的转化，需要46kJ·mol-1的能量，虽稍高于船式与椅式构象转换的能垒，但仍可在常温下迅速地进行，形成动态平衡体系。在多取代的脂环烃化合物中，其稳定性有以下规律：a：在e键上取代基越多越稳定；b：较大的取代基在e键上稳定；2.十氢萘的构象十氢萘（decahydronaphthalene）相当于两个环己烷通过1条公用边稠合而成的桥环化合物，其名为二环[4，4，0]癸烷。十氢萘有两种异构体，公用碳（C1、C6）上的2个H位于萘环平面同侧的称为顺式十氢萘，位于萘环异侧的称为反十氢萘。事实证明，顺反十氢萘都是有稳定性较高的两个椅式环己烷稠合而成，所以两种十氢萘构象的稳定性都很高，广泛地存在与天然脂环化合物中。而反式分子的稳定性更高，原因有以下三点：4（1）稠合方式不同，反式构象是ee稠合，即以一个环己烷为母体环，另一个环己烷中的两个C-C为取代基，通过类似于ee取代的方式把两个环己烷连接起来，形成反十氢萘构象；而顺十氢萘是通过ea取代的方式连接，所以反式较顺式的稳定性更高。（2）反式分子的排列开扩而平展，无空间张力；顺式分子呈盆状，排列拥挤；（3）沿C6-C1键观察，在反式构象中，C1与C6上的氢处于对位交叉构象，而在顺式构象中，C1与C6上的氢处于邻位交叉式，邻位交叉式构象的扭转张力略大于对位交叉式构象的扭转张力。3.2.5环烃的稳定性脂环烃的稳定性是小环（3元环、4元环）不稳定、活泼易发生化学反应，大环（5元环以上）稳定、不易发生反应。解释之一，拜尔的张力学说，即脂环烃小环的角张力大，不稳定，易发生开环反应等；大环的角张力较小，稳定。解释之二，现代理论认为：脂环烃分子中的碳原子都以sp3杂化轨道成键，当键角为109°28＇时，碳原子的sp3杂化轨道才能达到最大重叠。在环丙烷分子中，两条C—C键的夹角为60°，所以sp3杂化轨道彼此不能沿键轴方向达到最大程度的重叠，从而减弱了键的强度和稳定性。解释之三，是从燃烧热的数据进行说明，即从小环的环丙烷到大环的环己烷，每个CH2的燃烧热逐渐降低。环丙烷和环丁烷中每个CH2的燃烧热均高于开链烷烃，说明它们具有较高的内能,稳定性差，这种高于开链烷烃的能量称为环张力。3.2.5环烃的化学性质1.脂环烃的加成反应小环（环丙烷、环丁烷）具有与烯烃相似的化学性质，能进行加成反应，如：当环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸作用时，碳环开环多发生在连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间。氢卤酸中的氢原子加在连氢原子较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢原子较少的碳原子上。例如：5环丁烷的反应活性比环丙烷略低，常温下环丁烷与卤素或氢卤酸不发生加成反应，在加热条件下才能发生反应。环戊烷、环己烷及高级脂环烃的化学性质则与开链烷烃相似，环比较稳定，难发生开环加成反应。2.单环芳香烃的化学性质苯具有相当稳定的结构，其化学性质为易发生取代反应、难发生加成反应、不能发生氧化反应，这些性质称为“芳香性”。a.苯环上的亲电取代反应：芳香烃可发生卤代、磺化、硝化、付-克反应等亲电取代反应。反应机理概括表示为：在反应中，苯环作为电子的来源，提供出π体系电子与亲电试剂E+（X+、NO2+、SO3、R+）作用生成π配合物，接着E+从苯环电子体系中获得2个电子，与苯环上一个碳形成σ-键生成σ-配合物，这是决定反应速率的步骤。σ-配合物不稳定，它破坏了苯环的共轭体系，很容易从sp3杂化的碳原子上失去1个质子，从而恢复芳香结构，形成产物。b．苯环侧链的反应：侧链的卤代：烷基苯在加热或光照的情况下与卤素在侧链上发生自由基取代反应。如：C6H5CH3Cl2hνC6H5CH2ClC6H5CHCl2C6H5CCl3Cl2hνCl2hν侧链的氧化：苯环不易被氧化，但其侧链可被酸性高锰酸钾氧化，一般来说不论侧链多长，只要α-C上有H，就都氧化成羧基，α-C上没有H，不被氧化。3.2.6芳香烃亲电取代反应的定位效应苯环上原有的取代基可以支配第二个取代基进入苯环的位置。定位基的这种作用称为定位效应。6根据定位效应的不同，把取代基分为两类：第一类定位基主要使新导入的基团进入其邻位和对位,也叫邻、对位定位基;第二类定位基主要使新导入的取代基进入其间位，也叫间位定位基。邻、对位定位基除卤素外，一般使苯环活化。这类定位基的结构特征是与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有未共用电子对。属于这类定位基的有：-NR2,-NH2,-OH,-OR,－NHCOR,-O-COR,-CH3(-R),-Ar,-X(Cl,Br,I)间位定位基使苯环钝化。结构特征是：在定位基中与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。这类定位基如下：-NR3+,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COOH总之，能够供给苯环电子的基团，能使苯环活化，相反，减少苯环电子的基团则使苯环钝化。苯的多元取代基的定位效应常从实验测得,归纳起来有以下规律：a．活化基团的作用超过钝化基团；b．取代基的作用具有加和性；c．第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位。定位效应的解释：苯环是一个电子云分布均匀的闭合体系,当苯环上有一个取代基时，取代基就能使苯环的电子云分布发生改变。邻、对定位基（除卤素外）一般都是供电子基团，能使苯环电子云密度增高，尤其是定位基的邻位和对位电子云密度增加更为显著，所以这一取代基有利于苯环的亲电取代反应，对苯环有致活作用，亲电试剂易进攻邻、对位碳原子。间位定位基则对苯环起吸电子作用，使苯环电子云密度降低,因而不利于苯环的亲电取代反应，即起钝化作用。3.2.7Hückel规则和芳香性芳香性及4n+2规则：苯、萘、蒽和菲等都是由苯环组成的，在结构上形成了环状的闭合共轭体系。它们都具有芳香烃的特性，即芳香性（aromaticity）。表现为环稳定，不易开环，易发生取代反应，难发生加成反应等等。但是，有些不具有苯环结构的烃类化合物，也具有一定的芳香性，这类化合物称为非苯芳香烃。例如环丙烯正离子、环戊二烯负离子等。1930年德国化学家Hückel用简化的分子轨道法(HMO法)，计算了许多单环多烯的π电子能级，提出了判断芳香性的规律：在一单环多烯化合物中，具有共平面的离域体系，其π电子数等于4n+2(n=0，1，2，3...)，此化合物就具有芳香性。此规律称为Hückel规律，又叫做4n+2规则。3.2.8稠环芳香烃萘、蒽、菲的性质与苯相似，具有芳香性。但是由于它们的π电子体系中电子云分配不象苯分子那样均匀，因此在环上的不同位置反应活性不同，一般为γ位β位α位。73.3典型例题分析3.3.1对下列化合物，哪些有顺反异构体？顺式和反式异构体中哪一个较稳定？解：结构（1）是烷烃，C-C单键能自由旋转，无顺反异构体。结构（3）是苯的衍生物，苯环为平面，取代基同处于环平面上，无顺反异构体。结构（2）和（4）为脂环化合物，环限制了C-C的自由旋转，故存在顺反异构体。结构（2）：因为顺式-1，3-二甲基环己烷两个甲基均在e键上，比较稳定；反式-1，3-二甲基环己烷1个甲基在e键上，另1个甲基在a键上，因此没有顺式稳定。结构（4）：因为反式-1，4-二甲基环己烷两个甲基均在e键上，比较稳定；顺式-1，4-二甲基环己烷1个甲基在e键上，另1个甲基在a键上，因此没有反式稳定。注释本题核心是：1.产生顺反异构的条件；2.二取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象，不同的二取代环己烷顺、反异构体的构象稳定性不同。3.3.2某烃分子式为C10H16，在氢化反应中可吸收1mol的氢，经KMnO4/H+氧化生成1，6-环癸二酮，试写出原烃的结构式。解：分子式为C10H16，按照烷烃的通式计算少6个H，从氢化吸收1mol氢判断，有一个双键，故该化合物有2个环。被KMnO4/H+氧化的产物具有对称结构的环二酮，是一环状化合物，故说明两个环彼此稠合，且双键在中间位置，所以原化合物的结构为：8注释本题的核心是：1.单环烃的通式与烯烃相同，比烷烃少2个H；2.复习了烯烃氢化加成反应；3.烯烃经KMnO4/H+氧化产生酮必须有RR‘C=的结构。3.3.3完成下列化学反应解：注释本题的核心是：1.有不同的反应部位时，根据其电子效应和共轭效应来判断反应活性的强弱；2.小环不稳定，大环稳定。反应（1），