第3章电池Batteries

1第三章电池Batteries3.1化学电源基本概念Q1基本术语化学电源：电池Batteries，将氧化还原反应的化学能直接转变为电能的装置。放电discharge：化学电源对外电路供给能量的过程充电charge：放电的反过程。化学电源按其工作性质和储存方式可分四类：一次电池或原电池（primarybattery）：不能重复使用二次电池：可充电电池、蓄电池（secondarybatteryorrechargeablebattery）储备电池storagebattery：燃料电池：fuelcell：连续电池：是一种以电化学方法将燃料的化学能直接转化成电能的高效率，无污染的装置。按电解液的状态分：湿电池wetcell：有过剩的电解液，液体处于流动状态干电池drycell：向电解液中添加明胶或淀粉等物质将其糊状化。Q2化学电源的历史与发展a1800年意大利科学家伏打教授发明伏打电源。b1859年法国科学家普朗特研制成功铅酸蓄电池、化学电源的发展开始进入萌芽时期。c1868年法国勒克朗谢发明了以4NHCL为电解液的2MnOZn原电池。d1899年，瑞典人杨格纳发明了NiCd蓄电池。进入20世纪以后，人们除不断对以上电池进行改进外，同时又研制成功了许多新型化学电源。尤其是50年代以后科学技术水平的进步对化学电源的性能指出了越来越多和越来越高的要求，人们生活水平的提高促使化学电源不断向小型化，高能量、长寿命，能源危机无污染方向发展。环境保护认识如：e60年代美国的航天技术崛起，其中成功使用的氢氧燃料电池激起了科学家的兴趣70年代全球出现的能源危机又进一步推动了该类电池的发展。f80年代末，由储氢合金取代NiCd蓄电池的的镉负板而诞生的NiMH电池以及高能量、无污染、无记忆效应等优势引起关注，至今仍风靡全球。g90年代的日本索尼公司率先推出商品化锂离子电池，该技术又开始在世界范围内以惊人的速度向规模化和产业化的方向，甚至在某些应用领域已大有取代NiMH电池的趋势。Q3化学电源的主要性能指标1.电动势和开路电压a电动势（electromotiveforceE）：理论电压指没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差，其值由nFGEnFEG由于Gibbs化学能的减小等于化学反应的最大有用功，故电池的电动势就是放电的极限电压。2b开路电压：（opencircuitVoltage,OCV）无负荷情况下的电池电压只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势，一般电池的开路电压总小于电池电压，只有可逆电池的电压才等于电池电动势。二．工作电压和电池的内阻1.工作电压：有电流流过时的端电压，工作电压低于开路电势（同有电流流过电池时，会产生电化学极化，浓差极化和欧姆极化）电池放电时电压术语：额定电压：指电池工作时的标准电压，如碱性锌锰为1.50V中点电压：电池放电期间的平均电压截止电压：电池放电结束时的电压值2.电池的内阻：IVERE：电动势，V：工作电压，I：工作电流。化学电源的内阻由欧姆内阻和极化内阻组成。极化内阻pIR是指电池工作时由于电化学极化和浓差极化引起。3．电流和反应速率4．电池的容量及影响因素电池容量（capacity,C）：一定放电条件下，电池放电电压时反放出的电量，单位为库仑（C）或安时（A.h）理论容量：假定电池的活性物质全部参加成流反应。电池容量实际容量：指电池在某实际条件下所放出的容量。额定容量：电池在指定的放电条件下所应保证放出的最低容量。理论nZFC理n：活性物质的摩尔数Z：摩尔反应电子得失数F：法拉第常数.8.26Ah/moL实际idtSCto实活性物质本身的性能CC理实电扳的制造工艺电活性物质利用率＜100％电池的装配工艺3放电技术：低温：电流放电容量较少放电电流，放电深度，放电形式放电深度（depthofdischarge、DOD）：指电池放电量占其额定容量的数。放电形式：连续放电，间隙放电放电曲线：放电时工作电压——放电时的关系曲线。5．比能量和比功率：为便于比较不同类型，不同大小的电池电池的能量：一定放电条件下，电池所能做出的电工等于放电容量和电池平均工作电压的乘积，W.h比能量（能量密度）：单位质量或单位体积的电池所输出的能量1..Whkg，1..WHL电池的功率（power）：在一定放电条件下，电池在单位时间内所输出的能量，W比功率（功率密度）：单位质量或单位体积的电池所输出的功率，1.Wkg，1.WL电池的比能量和比功率是评价电池性能的主要指标。6．电池的寿命（life）使用寿命：在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间循环寿命：在二次电池报废之前，在一定充放电条件下，电池经历充放电循环的次数，对一次电池，燃料电池不存在，循环寿命。贮存寿命：指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。7．自放电（self—discharge）指电池一些自发过程的进行而引起电池容量的损失。电池在贮存期使用时都会发生自放电现象。随着T自放电电池有一个贮存期，电池应放在阴净干燥处。8．过充电：（over—charge）对二次电池，有时难以保证电池刚好完成充电过程。如充电时间过长，电池可能会被过充电，此时必然引起新的电极反应，从而影响电池寿命。4一般，只要不经常过充电，对电池性能影响不会太大。Q4化学电源的选择和应用理想的电化学电池显然应是一种廉价、大容量、输出功率范围广、工作温度和环境条件限制小、贮存寿命长、十分安全和用户满意的电池。事实上，这种在各种工作条件下提供最佳性能的理想电池是不存在的。但是，不同的用途需要使用不同型号的电池和结构，而每种型号的电池和结构都是在指定的工作条件才具有优良的性能。为了在应用时使不同型号的电池和结构发挥最佳性能，针对每一个具体的应用场合，选择最有效的电池并合理使用该电池是至关重要的。为了某种特殊用途选择最有效的电池时，有许多因素必须加以考虑。但特别要注意衡量每一种可能选用的电池的有关特性是否符合指定设备的要求，从而选择出最能满足该种设备要求的某种电池。选择电池时还应考虑影响电池性能的因素，考虑设备能否确保电池维持最佳性能的必要条件。选择电池和设备研究应同时进行，这样可以最有效地综合权衡电池性能和设备要求。选择电池时须考虑的重要事项如下：(1)电池类型：一次电池、二次电池、贮备电池或燃料电池。(2)电化学体系：锌锰、镉镍、锌银、铅酸、锂离子或其他（视其电池性能与设备主要要求而异）。(3)电压：额定电压或工作电压、最高电压和最低电压范围、放电曲线形状等是否影响设备的要求。(4)负载和放电形式：恒电流、恒电阻或恒功率放电；单值或可变负载，脉冲负载。(5)放电制度：连续放电或间歇放电。(6)温度：要求电池的工作温度范围。(7)使用时间：需要的工作时间长短。(8)物理性能：尺寸、形状、质量等。(9)贮存性能：贮存时间，充电态或放电态、温度、湿度和其他条件。(10）充放电循环（如是二次电池）：浮充或循环使用，循环寿命和湿搁置寿命要求，充电设备的特性，充电频率。(11)环境条件：振动、冲击、离心等；气候条件（温度，气压等）。(12）安全性和可靠性：失效率；不能漏气或漏液；三废及其排放等。(13)苛刻的工作条件：极长期或极高温贮存、备用或使用；特殊用途的高可靠性；贮备电池的快速激活；电池特殊包装（压力容器等）；高冲击、高离心和无磁性。(14）维护和补充：电池易得，能就近供应，更换方便；充电设备可靠；要求特殊运输、回收或处理。(15)成本：一次性购置费；一次性使用或循环寿命成本。此外，应注意的是，即使对某种相同规格的电池或电池组，不同电池制造厂生产的电池性能也可能存在一定的差别。在产品批量生产过程中，批与批之间性能也有的不一致，这是在任何生产过程中实际存在的问题。不一致性的程度取决于生产过程的质量控制，以及电池的应用和使用。使用条件越苛刻，产品性能的不一致性越大。要获得具体的工作特性，应查阅制造厂提供的有关数据。化学电源是十分重要的电源。与其他电源相比，它具有能量变换效率高、使用方便、安全可靠、少维护和易满足用户要求等特点。因此，它在世界各国的工业、军事及其他部门有极其广泛的用途。5一次电池，常用于低功率到中功率放电。它们使用方便，相对价廉：外形多以圆柱形、扣式和扁形形式存在。常以单体电池或电池组的形式用于各种便携式电气和电子设备。圆柱形电池广泛用于照明、信号、报警、半导体收音机、收录机、计算机、玩具以及剃须刀、吸尘器等家庭和生活用品上。扣式电池广泛用于手表等场合，薄形电池用于CMOs电路记忆贮存电源。同时，一次电池还广泛应用于军事便携通讯、雷达、夜间监视、气象仪器和导航仪器等。二次电池及共电池组，常用于较大功率的放电，如用作汽车启动、照明和点火等的电源。二次电池的另一主要用途是辅助和（备用）应急电源，以及（浮充状态下）负荷平衡供电。它作为卓有成效的电化学贮能装置，在人造卫星、宇宙飞船和空间站方面，在潜艇和水下推进方面，在电动车辆方面，越来越显示出新的生命力。贮备电池，常在特殊的环境下使用，如：贮备热电池的贮备锌电银电池经多年长期贮存之后能在短时间内高倍率放电，用作导弹电源。在微安级低倍率放电条件下工作的固体电解质电池，贮存寿命或工作寿命特别长，可用作心脏起搏器和计算机贮存电源等可靠性要求特别高和寿命特别长的场合。在贮存期内电活性物质和电解质不接触,或电解质处于固态,能贮存几年或十几年,使用时借助动力源或水作用于电解质使电池激活。燃料电池，用作长时间连续工作的场合，已成功地应用于“阿波罗”飞船等的登月飞行和载人航天器中。同时，正在进一步研制的各种类型的燃料电池有望作为电动车辆和电站等的电源。3.2一次电池primarycellQ1一次电池的通性及应用优点：方便、简单、容易使用、维修工作量少、贮存寿命长、适当的双能量和双功率，可靠、成本低。现在世界一次电池市场消费每年高达约40亿美元，并以每年超过10％的增长率增长。一般是圆柱或扁形扣式电池，容量都低于20A.hQ2例：碱性锌锰电池（AlkalineBattery）Themostcommonprimary(nonchargable)batteryisthealkalinebatterymorethan1010alkalinebatteriesareproducedannually.在电解液中加淀粉，使湿电池变成干电池，正极活性物质用二氧化锰和石墨的混合物负极活性物质：锌粉与胶化剂的混合物。见图3.1原电池表达式为：2(),()ZnMnOC浓KOH6负极反应：222()ZnOHeZnOH224()2[()]ZnOHOHZnOH正极反应：22MnOHOeMnOOHOH22()MnOOHHOeMnOHOH电池反应：2222422()[()]ZnMnOHOOHMnOHZnOH电池特征：采用高度的二氧化锰阴极，大面积锌阳极以及高导电性能的KOH电解液。锰干电池碱性电池一次电池氧化电池空气电池锂电池：按是否可以充电分为一次电池和二次电池。7图3.1圆柱形锰干电池的结构[1]Q3碱性锰干电池在碱性锰干电池（alkltine-manganesedrycell）中，用饱和了氧化锌的30％~40％氢氧化钾水溶液做电解液，正极活性物质和负极活性物质均和锰干电池相同，电池电压也是1.5V左右。和锰干电池较大的不同点是，作为负极活性物质的锌粉与胶化剂混合后置于中心部位，在隔离层的外侧放置正极活性物质（内外反置结构）如图3.2所示。负极的集电体是插在中间的铜棒。正极的集电体是镀镍的钢罐。放电反应如反应式（1）所示，生成的Zn（OH）2缓慢地溶解，变成锌酸根离子。因此在放电进程中电阻增加较大。2MnO2+Zn+2H2O2MnOOH+Zn（OH）2（1）这种电池负极活性物质的表面积大，与电解液活性面积接触的面积增加，自身放电增大。为了防止自身放电，曾经使用过汞做负极，目前已经被氢过电压较高的添加铟或镓的锌合金取代。同氯化锌型锰干电池比，这种电池有2倍的放电容量，高