第3章重氮化与偶合

40页第3章重氮化与偶合凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类，目前工业生产上染料品种半数以上都是偶氮染料，在应用上包括酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。．3.1重氮化反应3．1．1概述芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化，芳伯胺常称重氮分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与劳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。重氮化反应可用反应式表示为：重氮化反应进行时要考虑下列三个团素：一、酸的用量从反应式(1)可知酸助理论用量为2mo1，在反应中无机酸的作用是，首先使劳胺镕解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(PH值为3)，对刚果红拭纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。这是一种自我偶合反应．是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。二、亚硝酸的用量重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠镕液的速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用，因为在这钟浓度下即使在-15℃也不会结冰。反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验．一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可使碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5—2s内显色为准。亚硝酸过量对下一部偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚硝酸作用而除去。三、反应温度重氮化反应一般在0~5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果；另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对一氨基苯碳酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10~15℃进行；1—氨基萘—4—磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35℃进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是正确的，但在管道中进行重氮化时，反应生成重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。3．1．2重氮盐的结构及性质大多数重氮盐能溶于水，在水溶液中能电离，根据这些性质，普遍认为重氮盐的结构为，由于共轭效应的影响，单位正电荷并不完全集中在N(1)原于上，所以重氮盐的结构应由电子结构A及B的叠加表示，重氮盐为电子结构A及B的杂化变种。重氮盐性质不稳定，受光与热的作用则分解，温度高分解速度快；干燥时重氮盐受热或震动会剧烈分解．但在水溶液中则比牧稳定。溶液中重氮盐随PH值的改变而变化，pH值低重氮盐稳定，pH值升高重氮盐能转变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐。草酸也是一个二元酸，但其性质和重氮盐不相同，草酸在水溶液中电离平衡为：重氮盐用碱滴定时中和曲线的形状和草酸的中和曲线形状不同，重氮盐中和曲线形状和草酸加入INNaOH的中和曲线相似见图3~1，滴定重氮盐需要消耗2NNaOH。9.2—2.7＝6.5重氮酸盐有顺、反异构现象存在，顺式及反式异构体间存在着平蘅，在较高温度下有利于反式重氮酸盐的生成。3．1.3重氮化反应机理自从重氮化反应发现以来，曾对反应机理进行了反复的研究，以反应式(1)表示的重氮化反应，只说明参加反应及反应生成物质，仅反映重氮化反应总的结果，并没有对反应过程作详细的分析，所以对反应机理进行研究，无论在理沦—L及实际上都是十分重要的。早年根据重氮化反应均在过量酸液中进行，并且弱碱性芳胺如2，4-二硝基-6-溴苯胺必先溶解在浓酸中才能重氮化的事实，提出了重氮反应的成盐学说。按照成盐学说，芳胺在酸液中先生成铵盐．然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐。铵盐的生成是反应的第一步骤但是成盐学说不能说明在大量酸分子存在下苯胺重氮化反应速度反而降低这一事实，这说明参加重氮化反应的并不是芳胺的铵盐，比较对硝基苯胺和苯胺重氮化时的反应速度，进一步揭示了成盐学说的内在矛盾。因为对硝基苯胺碱性小，不易生成铵盐，按照成盐学说，对硝基苯胺的重氮化速度应该缓慢才合理，但事实上对硝基苯胺的重氮化速度却比苯胺的重氮化速度大得多。在以后的研究中成盐学说被否定了，现在普遍接受的是重氮化反应的亚硝化学说。在研究中有人发现在不同的酸浓度下，苯甲胺的亚硝化速度和苯胺的重氮化速度是互相关联的，如图3—3所示。苯甲胺与亚硝酸作用的反应速度说明苯甲胺的亚硝化与苯胺的重氮化所遵循的反应机理是相同的，至少两个反应的速度决定性步骤的机理是相同的；因为苯甲胺的亚硝化是已知反应，于是提出了苯胺在重氮化过程中首先形成了N—亚硝化的学说。重氮化反应的亚硝化学说认为：游离的芳胺首先发生N—亚硝化反应，然后N—亚硝化物在酸液中迅速转化生成重氮盐。真正参加重氮化反应的是溶解的游离胺而不是芳胺的铵盐，这个机理和从反应动力学得到的结论是一致的。3．1．4重氮化反应动力学一、反应动力学1．在稀疏酸中苯胺重氮化反应动力学在稀硫酸中苯胺的重氮化速度和苯胺浓度与亚硝酸浓度的平方乘积成正比。动力学研究结果指出，在稀硫酸中苯胺重氮化为三级反应，从表面看来反应应该由—个苯胺分子和二个亚硝酸分子在瞬间碰撞而成。三分子同时撞击的机会为两分子撞击机会的千分之一，所以三分子同时撞击生成重氮盐的可能性是极小的。现在普遍接受的解释是：两个亚硝酸分子作用生成一个中间产物，这个中间产物和苯胺分子作用，然后转化为重氮盐。在稀硫酸中真正参加重氮化反应的是溶解的游离苯胺与亚础酸酐。从动力学方程式的表面形式来看，是一个三级反应。当反应介质的酸性降低至某一值时，可以发现重氮化反应速度和胺的浓度无关。此时反应速度的决定性步骤为亚硝化试剂N2O3的生成，N2O3生成后，立即和游离胺反应。当重氮化反应介质的酸性增加时(0.1mol／L→6.5mol/LH3O)，反应动力学方程式改变为：在较克的酸度下，亚硝化试剂为话泼的亚硝基阳离子；增加酸度．重氮化反应速度降低，这个特点指出，反应决定性步骤为胺亚硝化物的脱质子化反应。从上式可知在盐酸中苯胺的重氮化反应是两个平行的反应．其一和在稀硫酸中相同，是游离苯胺和亚硝酸酐的反应；其二是苯胺、亚硝酸和盐酸的反应。真正向苯胺分子进攻的质点是亚硝酸和盐酸反应的产物亚硝酰氯分子。从动力学方程式来看，在盐酸中苯胺的重氮化反应是一个三级反应。由于氯原子具有较大的电负性，亚硝酰氯是比亚硝酸酐还强的亲电子反应试剂。游离苯胺和亚硝酰氯的反应速度较快。总结上述动力学研究结果，芳胺的重氮化反应必须经过两个步骤：第一步，游离芳胺与亚硝酸酐或亚硝酰氯作用产生N—亚硝化反应，生成一个不稳定的中间产物。第二步反应比第一步反应快得多．因此整个反应的速度受第一步反应的控制。二、影响重氮化反应的因素从重氮化反应动力学可以解释反应时无机酸浓度、无机酸性质及芳胺的碱性对重氮化的影响。1．无机酸的浓度无机酸的浓度对重氮化的影响要从不溶性芳胺溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的游离芳胺及亚硝酸的电离等几个方面加以考虑：加入无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解，但铵盐是由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐类，他在溶液中水解生成游离的胺类。当无机酸浓度增加时，平衡向铵盐方向移动，游离胺的浓度低，因而重氮化速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。无机酸浓度增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化，若无机酸为盐酸．则增加酸浓度还有利于亚硝酰氯的生成。一股来讲，当无机酸浓度较低时．前一影响是次要的，因此随着酸浓度的增加重氮化速度加快，但是随着酸浓度的继续增加，前一影响逐渐显著而变为主要的。这时继续增加酸的浓度，便降低了游离胺的浓度，就会使反应速度下降。2．无机酸性质对重氮化的影响无机酸不同，参与重氮化的亲电子试剂也不同。在稀硫酸介质中，参与反应的活泼形式是亚硝酸酐；在盐酸中，除亚硝酸酐外还有亚硝酰氯。在浓硫酸中，则是亚硝基阳离子NO＋，他们的亲电子性大小顺序为，因此在盐酸介质中重氮速度比在稀硫酸介质中快；不能用一般方法进行重氮化的弱碱性胺类可以在浓硫酸中进行重氮化，这不仅因为弱碱性胺类只能在浓硫酸中才能溶解，更主要的是因为在浓硫酸中生成亚硝基阳离子，他的亲电子性是最强烈的，只有这样非常强烈的亲电子试剂才能使电子密度显著降低的氮原子进行N-亚硝化反应，然后生成重氮盐。在盐酸介质中重氮化，当溴离子存在时，则存在着生成亚硝酰溴的平衡反应。这个平衡明显地倾向右方，在同样条件下，亚硝酰溴的浓度要比亚硝酰氯的浓度大300倍左右，虽然亚硝酰溴的亲电子性小于亚硝酰氯，但溴离于的存在机会使重氮化反应速度显著提高。3．芳胺的碱性对重氮化的影响从反应机理可知，芳胺的碱性愈大，愈有利于N—亚硝化反应，从而随使重氮速度提高，但是，强碱性胺类的盐不易水解，因此也抑制了重氮速度。当酸的浓度很低时，芳胺碱性对于N—亚硝化的影响是主要的，因此这时碱性越强反应速度也越快；在酸浓度较高的情况下，铵盐水解的难易程度成为主要的影响，这时碱性较弱的胺类重氮化速度较快。但是碱性非常弱的胺类，如2，4—二硝基苯胺N—亚硝化反应较难进行，所以不能用普通的方法进行重氮化。3．1．5各种芳胺的重氮化影响芳胺重氮化的因素主要是芳胺本身的结构和由此而引起的芳胺的不同的性质，如碱性的高低、无机酸成盐的难易、铵盐在水中的溶解度和稳定性等。根据芳胺这些不同性质，可以在大致范围内确定他们的重氮化条件，如重氮化剂、反应温度，重氮溶液的浓度和介质的pH值以及反应时的加料顺序等。各种不同的芳胺的重氮化方法可以归纳为六种不向类型：一、碱性较强的—大胺与二元胺一元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α-萘胺等。二元胺如联苯胺，联甲氧基苯胺等。这些芳胺的特征是碱性牧较强，分子中不含吸电子取代基，容易和无机酸生成稳定的铵盐(铵盐较难水解)。除少数如α-萘胺的铵盐外，均易溶解于水。重氮化时用酸量不宜过量太多，否则溶液中游离芳胺存在量过少影响反应速度。重氮化时一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却下加入亚硝酸钠溶液．这种把亚硝酸钠加到芳胺盐溶液中进行重氮化的方法称为顺重氮化法。二、碱性较弱的芳胺硝基苯胺、硝基甲苯胺、多氯苯胺等，这些芳胺分于中含有吸电子取代基，碱性较弱。这些芳胺难以和稀酸成盐，即使生成了铵盐，在水中也很容易水解生成游离芳胺，因此他们的重氮化反应速度比碱性较强的芳胺快，所以必须用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸钠溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮盐，容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮氨基化合物沉淀。三、弱碱性芳胺若芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时，他们的重氮化就要用亚硝酸硫酸为重氮化剂，在浓硫酸或冰醋酸中进行。属于这类弱碱性芳胺有：6-氯或溴-2，4-二硝基苯胺、2，6-二氯-4-硝基苯胺、1-氨基蒽醌、6-甲氧基-2-氨基苯并硫氮茂等。这类芳胺的铵盐很不稳定并很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化。弱碱性芳胺氨基的邻位有硝基存在时，在浓硫酸中生成的重氮盐不能用水稀释．否则重氮基邻位的硝基很容易按下述反应脱落。四、氨基酚类邻氨基苯酚的氯基及硝基衍生物的重氮化都是按照常法进行的，2-氨基-4，6-二硝基苯酚重氮化时，则需将其先溶解在碱液里。但游离的邻氨基苯酚在普通条件下重氮化时，却很容易被亚硝酸氧化。1-氨基-2-萘酚-4-磺酸是合成金属络合染料时的重要中间体，他在无机酸中重氮化时也容易被亚硝酸氧化，因此他的重氮