第4章农药及抗生素残留

第2篇食品安全的化学危害及其检测方法第4章农药及抗生素残留农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质的总称。而抗生素残留主要来源于动物性食品原料，其药物分子的原形或代谢产物可能过量的蓄积、贮存于动物的细胞、组织器官或可食性产品中。4.1农药残留食品中农药残留的来源三个方面：施用农药对农作物的直接污染；农作物从污染的环境中吸收农药；通过食物链，生物富集污染及其他来源的污染。当农药直接应用于农作物、畜禽或环境介质（包括水、空气、土壤等）时，或者间接通过挥发、漂移、径流、食物或饲料等方式接触到上述受体时，就产生了农药残留。过高的农药残留量一般是由于使用化学性质稳定、不易分解的农药品种，或者是不合理地过量使用农药造成的。当用有农药残留的饲料饲喂家畜，或者在农药污染的土壤种植作物，就出现农药残留向家畜、作物的转移并蓄积，这种现象是农药残留的间接来源。4.1.1常见农药的种类、结构和理化性质农药品种很多，迄今为止，在全世界各国注册的已有2000多种，目前全世界实际生产和使用的农药的品种为500多种，其中常用的达300余种，主要是化学合成生产的。我国现有主要农药合成企业近400家，已建成年产700千吨以上原药生产装置，可常年生产250多种原药、农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量呈逐年增长的趋势。我国已由农药进口国变成农药出口国。4.1.1.1种类为了研究和使用的方便，常常从不同角度把农药进行分类。常见的有以下三种分类方法。1.按主要用途分类包含有杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀软体动物剂、杀菌剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂等。2.按来源分类可分为矿物源农药、生物源农药及化学合成农药三大类。3.按化学结构分类有机合成农药的化学结构类型有数十种之多，主要的有：有机磷（膦）、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、有机氯、有机硫、酰胺类、脲类、醚类、酚类、苯氧羧酸类、三氮苯类、苯甲酸类、脒类、三唑类、杂环类、香豆素类、有机金属化合物等。常用的有：有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯和有机磷农药四类。下面简单的介绍几类农药的结构与理化性质。4.1.1.2结构和理化性质1.有机氯农药的结构及理化性质有机氯农药曾广泛用于杀灭农业、林业、牧业和卫生害虫。常用的包括DDT、BHC（六六六）、林丹、艾氏剂、狄氏剂、氯丹、七氯和毒杀酚等。绝大部分有机氯农药因其残留严重，并具有一定的致癌活性而被禁止使用。目前仅有少数有机氯农药用于疾病（如疟疾）的预防。但由于这类农药在环境中具有很强的稳定性，不易降解，易于在生物体内蓄积，目前仍对人类的食物造成污染，是食品中最重要的农药残留物质。（1）六六六六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯环己烷、六氯化苯，英文名为Benzenehexachloride（简称BHC）。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学结构式如图4-1。HClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClHClΑ-BHCβ-BHCγ-BHCδ-BHC图4-1BHC的异构体结构图BHC为白色或淡黄固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定（β-BHC除外），遇碱能分解（脱去HCl）。（2）滴滴涕滴滴涕分子式为C14H9Cl15，化学名为2，2-双（对氯苯基）-1，1，1-三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，简称二二三，英文名为Dichlorodiphenyltrichloroethane，简称DDT。根据苯环上Cl的取代位置不同形成如图4-2所示的几种异构体：ClCCClClClClClCCClClClClClClCCClClClClClClCCClClClClClClCCClClClClClClCCClClClClClClP.P'-DDTO.P'-DDTM.P'-DDTO.O'-DDTM.M'-DDTO.M'-DDT图4-2DDT的异构体结构图DDT产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色结晶，熔点108.5~109℃，在土壤中半衰期3~10年，（在土壤中消失95%需16~33年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4.苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去HCl而生成毒性小的DDE，对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl。2.有机磷农药的结构及理化性质有机磷（Organophosphate）农药是人类最早合成而且仍在广泛使用的一类杀虫剂。也是目前我国使用最主要的农药之一，被广泛应用于各类食用作物。有机磷农药早期发展的大部分是高效高毒品种，如对硫磷（Parathion）、甲胺磷（Methamidophos）、毒死蜱（Cholorpyrifos）和甲拌磷（Phorate）等；而后逐步发展了许多高效低毒低残留品种，如乐果（Dimethoate）、敌百虫（Trichlorfon）、马拉硫磷（Malathion）、二嗪磷（Diaxinon）和杀螟松（Cyanophos）等，成为农药的一大家族。部分有机磷农药的结构见图4-3。PSOH5C2OH5C2ONO2对硫磷PSH5C2OH5C2OSCHCOOC2H5CH2COOC2H5马拉硫磷NCH3(CH3)2CHOPSOC2H5OC2H5二嗪磷NClClClOPSOC2H5OC2H5毒死蜱图4-3有机磷杀虫剂的结构图有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定。有机磷农药的溶解性较好，易被水解，在环境中可被很快降解，在动物体内的蓄积性小，具有降解快和残留低的特点，目前成为我国主要的取代有机氯的杀虫剂。但是由于有机磷农药的使用量越来越大，而且对农作物往往要反复多次使用，因此，有机磷对食品的污染比DDT还要严重。有机磷农药污染食品主要表现在植物性食品中残留，尤其是水果和蔬菜最易吸收有机磷，且残留量高。近年来，有机磷农药的慢性毒性作用也得到肯定并逐渐引起人们的重视。有机磷农业药虽然蓄积性差，但具有较强的急性毒性，目前我国的急性食物中毒事件大多由有机磷引起。3.氨基甲酸酯类农药的结构与性质氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是极不稳定的，会自动分解为C02和H20，但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定，该类农药通常具有以下通式，如图4-4。R1OOCR2CH3图4-4氨基甲酸酯类农药的结构图通式中R2是氢或者是一个易于被化学或生物方法断裂的基团。大多数氨基甲酸酯类的纯品为无色和白色晶状固体，易溶于多种有机溶剂中，但在水中溶解度较小，只有少数如涕灭威、灭多虫等例外。氨基甲酸酯一般没有腐蚀性，其贮存稳定性很好，只是在水中能缓慢分解，提高温度和碱性时分解加快。常见的氨基甲酸酯农药有：甲萘威（carbaryl）、戊氰威（Nitrilacarb）、呋喃丹（carbofuran）、仲丁威（Fenobucarb）、异丙威（Isoprocarb）、速灭威（Metolcarb）、残杀威（Propoxur）、涕灭威（Aldicarb）、抗蚜威（Pirimicarb）、灭虫威（Methiocarb）、灭多威（Methomyl）、恶虫威（Bendiocarb）、硫双灭多威（Thiodicarb）、双甲眯（Amitraz）等。这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活中主要用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀软体动物剂和杀线虫剂等。20世纪70年代以来，由于有机氯农药受到禁用或限用，且抗有机磷农药的昆虫品种日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年增加，这就使得氨基甲酸酯的残留情况备受关注。4.拟除虫菊酯类农药的结构与性质拟除虫菊酯（Pyrethroids）是近年来发展较快的一类重要的合成杀虫剂。拟除虫菊酯在化学结构上具有的共同特点之一是分子结构中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和立体异构体。这些异构体又具有不同的生物活性，即使同一种拟除虫菊酯，总酯含量相同，若包含的异构体的比例不同，杀虫效果也大不相同。拟除虫菊酯分子较大，亲脂性强，可溶于多种有机溶剂，在水中的溶解度小，在酸性条件下稳定，在碱性条件下易分解。拟除虫菊酯具有高效、广谱、低毒和生物降解等特性，拟除虫菊酯和除虫菊酯杀虫剂在光和土壤中的微生物的作用下易转变成极性化合物，不易造成污染。多是中等毒或低毒，神经毒性，对皮肤有刺激或致敏作用。常见的拟除虫菊酯有：烯丙菊酯（Allethrin）、胺菊酯（Tetramethrin）、醚菊酯（Ethofenprox）、苯醚菊酯（Phenothrin）、甲醚菊酯（Methothrin）氯菊酯（Permethrin）、氯氰菊酯（cypermethrin）、溴氰菊酯（Dehamethrin）、氰菊酯（Fenpropanate）、杀螟菊酯（Phencyclate）、氰戊菊酯（Fenvalerate）、氟氰菊酯（Flucythrin）、氟胺氰菊酯（Fluvalinate）、氟氰戊菊酯（Flucythtinge）、溴氟菊酯（Bmthrinate）等。拟除虫菊酯主要应用在农业上，如防治棉花、蔬菜和果树的食叶和食果害虫，特别是在有机磷、氨基甲酸酯出现抗药性的情况下，其优点更为明显。除此之外，拟除虫菊酯还作为家用杀虫剂被广泛应用，可防治蚊蝇、蟑螂及牲畜寄生虫等。4.1.2农药残留的危害人、畜以及有益生物若摄入或长时间重复暴露于农药残留将产生急性中毒或慢性毒害现象，如DDT对人的慢性毒性危害表现在其对肝、肾和神经系统的损伤，不仅可引起肝脏和神经系细胞的变性，而且常伴有不同程度的贫血、白细胞增多等病变。DDT对生殖系统、免疫和内分泌系统也有明显的影响。DDT可引起动物的性周期和胚胎发育障碍，可引起子代死亡和发育不良。研究表明，早产婴儿血液中DDT代谢产物DDE的浓度明显高于足月婴儿。对DDT是否具有致癌性人们仍有争议。有些研究表明，以800mg/kg体重的大剂量DDT饲喂大鼠可诱发肝癌，而低剂量不能诱导出癌的发生。DDT对小鼠的致癌活性较强。用3mg/kg体重的低剂量DDT饲喂小鼠，第二代和第三代小鼠肿瘤和白血病发病率明显增加，而第五代小鼠肺癌发病率增加25倍。目前尚未看到DDT等有机氯杀虫剂和人体恶性肿瘤关系的确切数据。鉴于种种原因，FAO/WHO、FDA和国际癌症研究中心对大多数有机氯农药，包括DDT的致癌性未作出最终的结论。全世界每年都有300万农药中毒者，我国每年有数万至10万人，其中百分之70%为有机磷农药中毒。由有机磷农药残留超标而引起的中毒事件屡有发生。1930年美国有2万多人饮用了掺有TOCP的牙买加姜酒，十几天后许多饮酒者下肢瘫痪，既是三邻甲苯磷酸酯（TOCP）引起的所谓“姜酒事件”。1975年埃及使用溴苯磷防治棉花害虫时也发生类似人畜中毒事件，在美国佛罗里达州46%的农药中毒事件是由对硫磷引起的。在南得克萨斯州有98%的农药中毒事件是由对硫磷造成的。1988年福建莆田卫生学校在学校食堂就餐的126人发生食物中毒，为有机磷中毒所致。1993年陕西省岚皋县溢河中学150名学生因使用的水源受到敌百虫、敌敌畏、杀虫霜等农药污染而引起中毒。1999年1月，广东省46名学生食物中毒；同年6月，某省一医院接受了34人中毒事件，中毒原因都是食用带有甲胺磷农药残留的“蔬菜”。2003年5月，广西苍梧县龙圩镇恩义村33人因当天吃了从市场买的空心菜，出现头晕、呕吐、恶心等中毒症状。经过抽血检查，医务人员诊断为有机磷农药中毒。同年6月19日~20日，江门市连续发生两宗蔬菜残留甲胺磷农药引致中毒事件。江门市群兴制衣厂30多名中毒职工在江门五邑中医院接受治疗，江门市北郊某建筑工地食堂10多人食用含有残留农药的蔬菜中毒。2002年中国产冷冻蔬菜农药残留超标事件，检测出毒死蜱（毒死蜱属中等杀虫剂）残留超标，导致中国产冷冻蔬菜对日出口急剧下滑，其中冷冻菠菜从2001年的4.6万t减少到2003年的0