第4章化学动力学基础习题及全解答

第四章化学动力学基础1.某基元反应A+2Bk2P，试分别用各种物质随时间的变化率表示反应的速率方程式。解:()1()1()22dcAdcBdcPrdtdtdt2.对反应A—→P，当反应物反应掉43所需时间是它反应掉21所需时间的3倍，该反应是几级反应？请用计算式说明。解：设为a初始浓度，x为t时刻的产物浓度对于零级反应0xtk3412334122tt对于一级反应11lnatkax34121ln31421ln112tt对于二级反应2111tkaxa341211314311112tt或者：先假设此反应为二级反应，则有：11000022000012111131/4111111/23ktkttCCCCkCktkttCCCCkCtt答：该反应是二级反应。3.试证明一级反应的转化率分别达50%、75%和87.5%，所需时间分别是2/1t、22/1t、32/1t。证：设为y转化率对于一级反应211ln1tky121ln2tk当y=50%时122111ln2ln150%ttkk当y=75%时1221112ln2ln2175%ttkk当y=87.5%时1221113ln2ln3187.5%ttkk证毕。4.若某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于co/k（co为反应物起始浓度），该反应为几级反应？答：观察零级、一级、二级和三级反应的速率公式的定积分公式，反应进行完全时，x=a，只有零级反应符合0atk即0ctk，所以该反应是零级反应。5.某总反应速率常数k与各基元反应速率常数的关系为k=k2（k1/2k4）1/2，则该反应的表观活化能和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何？答：aERTkAelnlnaEkART（1）121242kkkk2141lnln(lnln2ln)2kkkk（2）214214214212142142142141lnlnlnln2ln21111lnlnln2ln222221111(lnlnln2ln)()22222111[ln(lnln2ln)](22aaaaaaaaaaaaEEEEAAAARTRTRTRTEEEAAARTRTRTEEEAAARTRTRTAAAEERT41)2aE121214241lnln(lnln2ln)ln22AAAAAAA即121242AAAA2141122aaaaEEEE6.反应CH3CHO=CH4+CO其Ea值为190kJmol-1，设加入I2（g）（催化剂）以后，活化能Ea降为136kJmol-1，设加入催化剂前后指数前因子A值保持不变，则在773K时，加入I2（g）后反应速率常数k是原来k值的多少倍？（即求k/k值）。解：expaEkARTexpaEkART3111exp(190136)10expexp4457.88.314773expaaaaEARTEEkJmolEkRTJKmolKART答：在773K时，加入I2（g）后反应速率常数k是原来k值的4457.8倍。7.根据范霍夫规则，TTkk10=2~4，在289~308K，服从此规则的化学反应之活化能Ea的范围为多少？解：设289和308K时的反应速率分别为k1和k2102~4TTkk∵2≤21kk≤4211211lnaEkkRTT212121lnakRTTkETT118.314298308ln210JKmolKKK≤Ea≤118.314298308ln410JKmolKKK∴52.89kJ≤Ea≤105.79kJ答：化学反应之活化能Ea的范围是52.89kJ～105.79kJ。8.某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为：rc=kc[A]n和rp=kpnAp，试求和kc与kp之间的关系，设气体为理想气体。证：气相反应aA→p的速率表示式分别用浓度和压力表示时为1()()nccdcArkcAadt（1）1nAppAdprkpadt（2）若将所有气体看作理想气体时有()ApcART（3）()1AdcAdpdtRTdt（4）将（3）（4）式代入（1）式1()1nAAcdcAdppkadtaRTdtRT11()nnnAcApAdpkRTpkpadt1()npckkRT证毕。或者：9.基元反应，2A（g）+B（g）＝＝E（g）,将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应,那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少？解：基元反应，2A（g）+B（g）＝＝E（g）的反应速率r0=kc（a）2c（B）1()12123(2):(1)()()nnnPpAPAnCcAPPCCncAnnnPAcAnPcdpkpkcRTdtpddcdpRTkcdtdtRTdtRTRTdpkRTcdtkcRTkRTckRTk（）（）（）（）：（）由（4）与比较:起始速率22000()()214rkcAcBkk消耗一半时的反应速率2220011111()()()()222222rkcAcBkcAcBkk011248krrk答：反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是1/8。10.设反应的半衰期为2/1t，反应3/4衰期为4/3t，试证明：对于一级反应2/14/3/tt=2；对于二级反应2/14/3/tt=3，并讨论反应掉99%所需时间99.0t与2/1t之比又为多少。证：对于一级反应11lnatkax34121ln31421ln112tt反应掉99%所需时间0.9911111111lnlnln100110.99tkykk0.9912ln1004.60526.6439ln20.6391tt对于二级反应2111tkaxa341211314311112tt0.99221119910.991tkk1/222111111/21tkk0.99212299/991/tktk证毕。11.基元反应A—→P的半衰期为69.3s，要使80%的A反应生成P，所需的时间是多少？解：一级反应1112ln20.6930.0169.3ksts111111lnln160.910.0110.8tskys答：所需的时间是160.9s。12.某反应的反应物消耗掉1/2所需的时间是10min，反应物消耗掉7/8所需的时间是30min，则该反应是几级。解：先假设是一级反应112ln2ln210minkt11110min110minlnlnln830min71ln2ln218tky或者：01110222121ln2lnln1/21ln83ln2lnln1/8101303ckttckckttckktt或者先假设是一级反应：第一次反应物消耗掉1/2所需的时间是10min，余下1/2第二次反应物消耗掉1/2所需的时间是10min，余下1/4第三次反应物消耗掉1/2所需的时间是10min，余下1/8即：3T1=3T3符合题意答：该反应是一级反应。13.某一级反应，在298K及308K时的速率系数分别为3.19×10-4s-1和9.86×10-4s-1。试根据阿伦尼乌斯定律计算该反应的活化能和指前系数。解：已知T1=298KT2=308Kk1=3.19×10-4s-1k2=9.86×10-4s-1根据211211lnaEkkRTT4141119.681011ln3.19108.314298308aEssJmolKKKEa=86.14kJmol-1又根据expaEkART1141111186.14exp3.1910exp4.01108.314298aEkJmolKAksRTJmolKK答：该反应的活化能为86.14kJmol-1，指前系数为4.01×1011s-1。14.乙烯转化反应C2H4—→C2H2+H2为一级反应。在1073K时，要使50%的乙烯分解，需要10h。已知该反应的活化能Ea=250.6kJmol-1。要求在30min内有75%的乙烯转化，反应温度应控制在多少？解：已知T1=1073K求T2一级反应1112ln2ln20.069310khth当反应温度为T2时，1221111lnln2.772610.510.75khtyh根据211211lnaEkkRTT13111120.0693250.61011ln2.77268.3141073sJmolsJmolKKTT2=1235K答：反应温度应控制在1235K。